郭 旭，胡國耀，張 博，張振兵，代晶晶，任天瑞

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 教育部資源化學(xué)重點實驗室，上海 200234)

泡沫是氣體分散在液體中的分散體系。泡沫性能是評價表面活性劑試劑應(yīng)用的重要性能指標(biāo)之一[1-3]。具有高起泡能力的表面活性劑體系在農(nóng)藥、礦物浮選、泡沫分離、多重泡沫絕緣、除塵等眾多行業(yè)應(yīng)用廣泛[4,5]，但在農(nóng)藥制劑加工過程中易產(chǎn)生大量泡沫，對農(nóng)藥制劑穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響，因此研究表面活性劑泡沫對農(nóng)藥制劑性能的影響具有重要意義。表面活性劑水溶液的表面性能對泡沫的形成和穩(wěn)定具有重要影響[6]。目前，對于陰離子表面活性劑泡沫性能的研究主要針對烷基苯磺酸鹽及脂肪酸酯磺酸鹽類[7,8]，對直鏈烷基磺酸鹽泡沫性能的研究鮮有報道。烷基磺酸類化合物具有不易水解，溶解度好及潤濕、乳化、分散能力較好，生物降解性能高等特點，其應(yīng)用較廣泛[9]。但烷基磺酸類化合物在水中可電離出離子而表現(xiàn)出強電性，表面活性大，在水中易產(chǎn)生泡沫且泡沫非常穩(wěn)定[10,11]。本文選取不同碳鏈長度的烷基磺酸鹽為研究對象，考察了不同碳鏈長度烷基磺酸鹽對表面張力(γcmc)、臨界膠束濃度(cmc)、親水親油平衡(HLB)值等的影響，評價了起泡性、穩(wěn)泡性能，并探討了不同濃度和溫度對其泡沫性能的影響，旨在為鏈烴磺酸鹽類陰離子表面活性劑在農(nóng)藥中的應(yīng)用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

疏水鏈碳數(shù)為6、8、10、12的烷基磺酸鈉，分別表示為 SAS6，SAS8，SAS10，SAS12，均為分析純，Adamas提供。250 mL具塞量筒，試驗用水為去離子水。BZY—1全自動表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1 表面性能測定

在室溫25 ℃，采用鉑金板法[12]，用表面張力儀測量配制好的一系列不同質(zhì)量濃度分散劑水溶液的表面張力，每個濃度測量3次，取平均值。然后繪制表面張力-濃度關(guān)系曲線，根據(jù)曲線變化趨勢，通過2條切線的交點求出分散劑的cmc。用水?dāng)?shù)法選用1,4-二氧六環(huán)/苯溶劑體系測定SASs的HLB[13]。

1.2.2 量筒振蕩法測定泡沫性能

在25 ℃，分別在不同的250 mL具塞量筒中加入50 mL已配好的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的待測溶液，180°振蕩30次，觀察起泡性并分別記錄不同時間的泡沫體積(V0、V30 s、V1 min、V3 min、V5 min、V15 min、V30 min)，重復(fù)多次測試取其平均值，計算其起泡性、穩(wěn)泡性，并記錄t1/2[14]。

表面活性劑溶液泡沫性能計算公式：

穩(wěn)泡性和起泡性越大，說明表面活性劑的泡沫性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基磺酸鈉溶液的表面性能

圖 1為不同碳鏈長度 SAS化合物的表面張力圖。從圖1可以看出，不同碳鏈長度的SAS的表面張力不同，n=6、8、10、12 時的 lgγcmc分別為－0.523、－0.826、－1.417和－2.105。當(dāng)n一定時，SAS濃度增加到一定值(cmc)時，表面張力不再繼續(xù)下降。用式⑴～⑶計算出γcmc、標(biāo)準(zhǔn)自由能(ΔGm)和分子面積(Acmc)，結(jié)果列于表1。表1同時給出了SAS的HLB。

根據(jù)Gibbs公式[15,16]得出：

式中，Γ為表面過剩(mol·m2)；γ為溶液的表面張力(N/m)；c為溶液的濃度(mol/L)；R為氣體常數(shù)，其值為 8.314 J/(mol·K)；T 為熱力學(xué)溫度(K)。

式中，Acmc為分子面積，NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

式中，ΔGm為膠束生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化(J/mol)；cmc為臨界膠束濃度(mol/L)。

圖1 不同碳鏈長度的烷基磺酸鈉的表面張力

表1 不同碳鏈長度的烷基磺酸鈉在水溶液中的表面和膠束性質(zhì)

圖2為cmc、γcmc、ΔGm和Acmc隨著碳鏈長度的變化情況。結(jié)合表1可看出，隨著碳鏈長度增加，cmc、γcmc、ΔGm和Acmc以及HLB隨碳鏈長度增加而降低。當(dāng)親水基相同(－SO3基)時，烷基鏈越長，親水性越差，HLB降低，表面活性增強[17]，Acmc減小[18]。隨著碳鏈長度的增加，ΔGm逐漸減小，表明形成膠束以及吸附能力逐漸增強。

2.2 烷基碳鏈長度對泡沫性能的影響

分別測定了4種表面活性劑的泡沫性能隨著濃度變化的情況[(25±1) ℃](圖 3)。

表面活性劑的泡沫性能主要通過泡沫的起泡性和穩(wěn)泡性2個指標(biāo)來衡量[19]。影響泡沫穩(wěn)定性的因素有很多，如表面張力、溶液黏度、Gibbs-Marangoni表面彈性效應(yīng)、電解質(zhì)等，但最重要的因素是液膜厚度和表面膜的強度[20]，而表面膜的性質(zhì)與表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。烷基磺酸鈉(CnH2n+1SO3Na)從分子結(jié)構(gòu)上看有一強親水基團磺酸基(－SO3)與烴基相連接。當(dāng)它在氣-液界面上吸附時，分子中親水基的水化作用，吸引水分子到泡沫表面，使表面膜具有一定的強度，使泡沫穩(wěn)定不易破裂[21]。

圖2 25 ℃時碳鏈數(shù)對表面性質(zhì)的影響

由圖3可以看出，隨著烷基碳數(shù)增加，CnH2n+1SO3Na(n=6，8，10，12)起泡能力降低，穩(wěn)泡性卻增強。這是由于疏水基(烷基)大小影響表面活性劑的溶解度、表面活性及在溶液中的活度等，從而影響到表面活性劑的起泡性能。隨著疏水基(烷基)增大，分子間作用力增大，導(dǎo)致表面活性劑在水中溶解度變差，表面活性增大，起泡力大。疏水基為正構(gòu)烷基時，表面活性劑成膜時，排列緊密，隨烷基碳數(shù)的增加，疏水基作用強，泡沫膜層含水少，表現(xiàn)為泡沫排液速度慢，表面活性劑之間作用力大，泡沫韌性大，壽命長，又增加了泡沫的穩(wěn)定性[22]。從圖3(B)看出，C16H33SO3Na的穩(wěn)泡性最強，C6H13SO3Na的穩(wěn)泡性最差。但也會由于其容易在水中形成膠團而難以起泡，所以碳鏈不能太長。

2.3 濃度對泡沫性能的影響

由圖 3可知，在一定的濃度范圍內(nèi)，4種烷基磺酸鈉表面活性劑水溶液有著較好的起泡性和泡沫穩(wěn)定性，隨著表面活性劑濃度的升高，其起泡性經(jīng)歷了由弱到強再減弱的過程；表面活性劑穩(wěn)泡性在濃度較小時隨濃度增加而緩慢增加，達(dá)到一定值后又稍降低。這是因為隨著表面活性劑溶液濃度的增大，溶液中的活性組分增多，導(dǎo)致起泡性增強，當(dāng)濃度增加到一定程度時溶液黏度增大，反而不利于起泡。溶液質(zhì)量濃度增大，氣-液界面上分子個數(shù)增加使液膜厚度增大，液膜抗外力沖擊的彈性和強度增大。當(dāng)液膜受到外界擾動發(fā)生擴張或壓縮時，局部變薄，擴張或壓縮趨于表面上吸附的表面活性劑分子在變形瞬間密度減少，使表面活性增強而產(chǎn)生一定的表面壓，使周圍的吸附分子泡沫膜變得富有彈性，泡沫穩(wěn)定性增加[23]。但同時，表面活性劑的質(zhì)量濃度對表面膜的自修復(fù)作用有一定的影響[24]：液膜厚度遠(yuǎn)小于液膜長度，因重力原因，液膜在垂直方向建立平衡比水平方向快。當(dāng)表面活性劑濃度較高時，因溶液中的表面活性劑迅速擴散到表面，使局部的表面張力很快降低到原來的大小，而變薄的部分未得到修復(fù)，液膜的機械強度變差，泡沫穩(wěn)定性降低。

圖3 碳鏈長度對泡沫性能的影響

2.4 溫度對泡沫性能的影響

在CnH2n+1SO3Na(n=6、8、10、12)質(zhì)量濃度分別為5 g/L時，考察溫度對泡沫性能的影響(圖4)。

圖4 不同溫度C6H13SO3Na～C12H25SO3Na泡沫性能比較

從圖4可以看出，隨著體系所處環(huán)境溫度的升高，表面活性劑溶液的起泡性提高，泡沫穩(wěn)定性下降。這一方面是由于溫度升高，氣泡內(nèi)部壓力增大，表面活性劑在溶液中的溶解性增強，活性組分增多，導(dǎo)致起泡性提高；另一方面，當(dāng)溶液溫度升高時，表面活性劑分子熱運動加快，單位時間內(nèi)生成泡沫的總面積增大，界面上的分子個數(shù)增加，溶液起泡能力有所增強。而超過一定溫度，由于液膜強度的降低，泡沫破滅速度大于其生成速度，發(fā)泡能力相對下降，其起泡性不再變化[25]。對于泡沫的穩(wěn)定性，當(dāng)溫度升高時，溶液黏度和表面黏度隨之下降，液膜的水分蒸發(fā)加劇，泡間氣體擴散速度加快，在一定氣流速度下生成的泡沫就容易破裂；另外，隨著溫度升高，表面活性劑分子親水基的水化作用降低，液膜之間的排斥力隨之減弱，同時疏水基碳鏈間凝聚力也隨之減弱，兩者均可造成液膜強度降低，泡沫穩(wěn)定性下降。

3 結(jié) 論

⑴ 研究了4種烷基磺酸鈉溶液表面性能隨分子結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)隨著分子疏水鏈長的增加，表面活性增強，臨界膠束值(cmc)下降，ΔGm、Acmc及HLB均減小。

⑵ 研究了4種烷基磺酸鈉碳鏈長度對泡沫性能(起泡性和穩(wěn)泡性)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著烷基磺酸鈉鏈長的增加，起泡性降低，而穩(wěn)泡性增強。

⑶ 研究了濃度和溫度對4種烷基磺酸鈉泡沫性能的影響，結(jié)果表明隨著表面活性劑濃度的升高，其起泡能力和泡沫穩(wěn)定性均逐漸增強，然后基本保持不變；體系溫度升高，起泡能力增強，泡沫穩(wěn)定性下降。