曹 婧

（河北鑒明檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，河北 廊坊 065000）

人們?yōu)榱松妗鞒?、保持健康都需要借助于食品。食品中不存在威脅人類健康的組分稱之為安全。存在于食品中的不健康成分來源有很多種，如農(nóng)作物自身成長的過程中空氣、水源、環(huán)境對(duì)其的污染或在某些因素影響下構(gòu)成食物的成分發(fā)生了改變，從而變成對(duì)人類身體有害的成分。利用各種檢測手段識(shí)別食品中對(duì)健康有威脅的成分是確保食品安全的有效手段，不論食品中威脅人類健康的組分是什么都需要精準(zhǔn)的檢測技術(shù)去確定。

重金屬污染是人們對(duì)食品安全及其生態(tài)環(huán)境所密切關(guān)注的話題之一。多個(gè)國家已經(jīng)出臺(tái)相應(yīng)的規(guī)定，在最大程度上控制重金屬的排放量，進(jìn)而保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人的身心健康。重金屬對(duì)人體危害較大，尤其對(duì)人體的肝臟、大腦等較為重要的器官有較大影響。因?yàn)橹亟饘傥镔|(zhì)不能在體內(nèi)很好地降解，會(huì)不斷形成蓄積，致使體內(nèi)發(fā)生癌變。生活中具有的重金屬物質(zhì)主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)藥化肥、食品及食品加工過程等，這些污染會(huì)通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)身體健康造成嚴(yán)重的危害。

當(dāng)今測定重金屬及有害元素采用的方法有以下幾種：分光光度法、原子吸收法、原子熒光法等，多數(shù)檢測方法只能測定某一種單一元素，對(duì)于那些超痕量元素采用這些方法無法確定其含量。電感耦合等離子體質(zhì)譜法彌補(bǔ)了以上方法的不足，能夠同時(shí)測定多種微量元素，同時(shí)還擁有最佳的靈敏度與線性范圍，使其受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

1 ICP-MS概述

電感耦合等離子體質(zhì)譜法在其出現(xiàn)的近幾十年中一直都是檢測領(lǐng)域的核心，尤其是測定各種不同元素方法的研究[1-2]。ICP-MS由離子源和質(zhì)譜儀2個(gè)重要部分構(gòu)成。樣品通過蠕動(dòng)泵輸入，再進(jìn)入霧化室進(jìn)行霧化，變成氣溶膠，樣品溶液經(jīng)過霧化進(jìn)入等離子體焰中，經(jīng)過一系列的處理轉(zhuǎn)化為帶電離子，此過程包括蒸發(fā)、解離、原子化和電離，質(zhì)譜儀具有的采集裝置把離子都聚在一起，然后根據(jù)質(zhì)荷比不同而分開。擁有一定質(zhì)荷比的離子，譜圖的積分面積和進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子數(shù)量有關(guān)聯(lián)，因此根據(jù)譜圖的峰面積大小可以確定樣品的濃度。

ICP-MS擁有低干擾、小樣本量、檢測時(shí)間短、高精密度和準(zhǔn)確度等優(yōu)點(diǎn)。ICP-MS適合測定痕量和超痕量元素，具有卓越的檢出限，能同時(shí)對(duì)多個(gè)樣品的多種元素進(jìn)行分析。而且方法快速、穩(wěn)定、可靠，線性范圍廣，具有超過1×105以上的線性范圍，甚至有些方法能達(dá)到1×108的線性范圍。ICP-MS所特有的一項(xiàng)實(shí)用功能是半定量分析法，該方法是采用已知的同位素相對(duì)計(jì)數(shù)通過儀器得出未知樣品的指紋譜圖，利用指紋圖譜能夠估算出樣本中未知元素的含量，樣本中的每一種元素的含量都可以利用測定已知元素的響應(yīng)計(jì)算得出[3]。不需要提供每一種測定元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，只需以已知濃度元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為基礎(chǔ)，就可以測定出其余元素的含量。ICP-MS利用一些元素可以得到樣品中存在的元素及其濃度的相關(guān)信息，選用的元素應(yīng)該是該方法能分析的或被選定的[4]。半定量能夠給全定量解析提供可靠的依據(jù)，半定量方法中選用的標(biāo)準(zhǔn)溶液需要覆蓋整個(gè)荷質(zhì)比的質(zhì)量軸?？焖贉y定食品中重金屬的含量時(shí)，沒有標(biāo)準(zhǔn)溶液可以采用該半定量分析法。

ICP-MS被廣泛應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，如食品安全、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生物與醫(yī)藥、材料科學(xué)、冶金工業(yè)和環(huán)境分析等。但I(xiàn)CP-MS儀器設(shè)備昂貴，其日常操作比較復(fù)雜，而且方法研究復(fù)雜又耗時(shí)，在使用過程中消耗Ar氣量也比較大，因此檢測的成本較高。而且分析固體樣品時(shí)，需要更高的稀釋倍數(shù)，會(huì)影響最終檢測結(jié)果。同時(shí)儀器維護(hù)費(fèi)用較高，一些特有部件，如渦輪分子泵、檢測器、采樣錐和截取錐，有一定的使用壽命，需要定期更換。

2 在食品安全中的應(yīng)用

當(dāng)下，食品中重金屬的檢測方法中電感耦合等離子體質(zhì)譜法仍然是檢測領(lǐng)域方法研究的核心。而且食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)及農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)已逐漸引入電感耦合等離子體質(zhì)譜法作為仲裁法[5]。

郝春慧等人[6]建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定食用菌中鉛、總砷、總汞和鎘的方法，樣品經(jīng)過微波消解處理后用ICP-MS分析，并對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，采用混合內(nèi)標(biāo)來校正干擾和漂移。此方法的檢出限為0.000 10～0.000 55 mg/kg，回收率在86.7%～105.0%。該方法對(duì)食用菌中重金屬的測定結(jié)果滿足國家關(guān)于食品中污染物限量的食品安全標(biāo)準(zhǔn)。何艷紅等人[7]應(yīng)用微波消解和ICP-MS技術(shù)對(duì)堅(jiān)果中砷和鋁進(jìn)行測定，樣品回收率在96.2%～103.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.18%。其測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的砷和鋁的標(biāo)準(zhǔn)值一致，說明該方法能滿足實(shí)際檢測要求，而且分析速度快、定量準(zhǔn)確。侯婷婷[8]參照國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)超市中常見的19種水果進(jìn)行檢測，主要檢測各類水果中多種微量金屬元素的含量。各種元素的線性范圍均為0～50.0 ng/mL，檢出限均小于標(biāo)準(zhǔn)方法給定的數(shù)值。試驗(yàn)中微波消解采用的優(yōu)級(jí)純硝酸，經(jīng)檢測純度能達(dá)到要求作為樣品空白，并對(duì)最終的結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生影響。謝冉陽[9]建立ICP-MS法對(duì)淀粉制品中5種金屬殘留進(jìn)行檢測，采用微波消解處理樣品，同時(shí)用內(nèi)標(biāo)法定量。5種元素的加標(biāo)回收率為84.8%～107.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以用于同時(shí)測定淀粉制品中的鉻、鉛、鋁、鎳和鐵5種金屬元素。黃子敬等人[10]采用微波消解方法處理樣品，然后利用ICP-MS碰撞反應(yīng)池技術(shù)，采用標(biāo)準(zhǔn)模式和KED模式相結(jié)合方式，能有效消除分子離子及同質(zhì)異素質(zhì)譜干擾效應(yīng)。測定的11種元素分別為As，Hg，Pb，Cd，Cr，Co， Ni， Cu， Zn， Fe和 Mn， 檢出限分別在 0.005～0.090μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.94%～7.20%，加標(biāo)回收率為90.7%～103.5%。陳啟釗等人[4]利用微波消解前處理方式和ICP-MS，建立一種可同時(shí)測定食品中39種重金屬元素的半定量檢測方法，選擇鈧、鍺、鈷、鉍作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。通過與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較，測定值和參考值基本一致，偏差在允許范圍內(nèi)。該方法能快速測定樣品中存在的元素及濃度范圍，可用于重金屬元素含量的掃描分析，迅速測定重金屬元素的信息，依據(jù)所得到的信息能更好地進(jìn)行食品安全評(píng)價(jià)。

3 技術(shù)發(fā)展

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)健康生活的想法不斷深入，逐漸意識(shí)到全面了解有毒元素的信息，僅僅知道總的有毒元素含量是不夠的，還需要對(duì)元素的形態(tài)過程進(jìn)行了解。金屬元素的危害性與其化學(xué)形態(tài)息息相關(guān)，如無機(jī)汞的毒性比有機(jī)汞小，類似甲基汞和乙基汞毒性很強(qiáng)。

砷糖、砷甜菜堿等有機(jī)砷化合物的毒性要遠(yuǎn)小于無機(jī)砷；而硒代蛋氨酸不但無毒，反而還對(duì)身體有益。所以，為了研究樣品具有的營養(yǎng)功能或毒性，需要充分了解樣品中重金屬元素的不同形態(tài)。當(dāng)前ICP-MS與其他技術(shù)聯(lián)用已成為元素形態(tài)分析的發(fā)展趨勢。

龔燕等人[11]利用HPLC-ICP-MS聯(lián)用測定稻米中的無機(jī)汞和甲基汞，能把甲基汞和無機(jī)汞進(jìn)行有效的分離，且在0.10～5.00μg/L線性關(guān)系良好。無機(jī)汞的加標(biāo)回收率為94.5%～96.3%，甲基汞的加標(biāo)回收率為99.1%～106.7%。利用GC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)海產(chǎn)品中甲基汞和無機(jī)汞進(jìn)行檢測，采用固液萃取前處理方式，該方法對(duì)甲基汞的檢出限為1.2 ng/g，對(duì)無機(jī)汞檢出限為1.4 ng/g，精密度分別為1.5%和2.2%。林立等人[12]利用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)飲料中的溴酸根與溴離子進(jìn)行檢測。溴酸根的加標(biāo)回收率為88.1%～106.4%，相對(duì)偏差為1.52%～3.83%。溴酸根的檢出限為0.1μg/L，溴離子的檢出限為 0.2μg/L。陳玉紅等人[13]建立了 CEICP/MS聯(lián)用測定AsC，AsB，As（Ⅲ），DMA，p-ASA，MMA，3-NHPAA與As（V） 等8種砷化合物的分析方法。8種砷的化合物一次進(jìn)樣，在20 min內(nèi)得到完全分離，檢出限在0.3～0.8 ng/g。王佳琪等人[14]采用反相高效液相色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用同步檢測食品中常見的食品添加劑糖精鈉、苯甲酸鈉、日落黃、酸梨酸鉀及重金屬鉛和砷。結(jié)果顯示，食品添加劑的檢出限為6～15 ng/g，RSD小于3.5%，加標(biāo)回收率在94%～105%；重金屬檢出限為7～34 ng/L，RSD小于3.0%，加標(biāo)回收率在90%～97%。

ICP-MS聯(lián)用接口技術(shù)伴隨不同分離方法的不斷發(fā)展，同時(shí)樣品前處理方法的研究也在不斷深入，使得多種與ICP-MS聯(lián)用的分析技術(shù)成功應(yīng)用于食品的元素形態(tài)分析檢測中，但相關(guān)的聯(lián)用技術(shù)仍然存在一些問題，如檢測的時(shí)間變長，分析的靈敏度及效率有待進(jìn)一步提高。

4 結(jié)語

隨著時(shí)間的推移，ICP-MS分析儀器正在逐漸在國內(nèi)普及開來，且應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣。而且不單單是ICP-MS儀器單獨(dú)使用越來越廣泛，和其他檢測技術(shù)聯(lián)用也正在快速發(fā)展，目前高校對(duì)其研究的比較多，用于其他檢測機(jī)構(gòu)還需要進(jìn)一步驗(yàn)證推廣。食品安全越來越受重視，使得很多第三方檢測機(jī)構(gòu)也采用了該儀器，不過該儀器造價(jià)昂貴，對(duì)檢測員的能力要求較高，日常檢測費(fèi)及維護(hù)保養(yǎng)成本也不低，比較適合大批量樣品同時(shí)檢測多種元素。但I(xiàn)CP-MS儀器以自身獨(dú)特的優(yōu)勢必定在未來的分析化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。