白智輝，張江峰

（1 有色金屬技術(shù)經(jīng)濟研究院，北京100080）

1 錸的背景及現(xiàn)狀

錸是一種稀散金屬，具有高熔點、高強度以及良好的塑性和優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，其熔點僅次于鎢，高達(dá)3180℃，錸沒有脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度，在高溫和急冷急熱條件下均有很好的抗蠕變性能，適于超高溫和強熱震工作環(huán)境[1]。

錸的主要用途是在高溫渦輪發(fā)動機部件和石油重整催化劑中使用，分別約占80%和15%，其余應(yīng)用還包括有加熱元件、熱電偶、特殊金屬絲以及電子管元件等。近年來全球錸每年的產(chǎn)量在50余噸。全球的主要生產(chǎn)商分別是智利的Molymet、美國的Climax和RTZ-Kennecott、哈薩克斯坦的Kazak Hmys、波蘭的KGHM-Ecoren，這五家的產(chǎn)量占到全球產(chǎn)能的93%[2]。在最近5年中，金屬錸和催化級錸制品的價格呈下降趨勢，2018年催化劑錸制品價格是1400美元/公斤，金屬錸價格為1500美元/公斤。錸制品價格的下降，有利于錸制品的推廣和應(yīng)用。

2 錸標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

我國錸標(biāo)準(zhǔn)可以簡單劃分為含錸礦石檢測標(biāo)準(zhǔn)、錸化工產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、錸制品標(biāo)準(zhǔn)、錸化工產(chǎn)品及錸制品檢測標(biāo)準(zhǔn)四個方面。

2.1 含錸礦石檢測標(biāo)準(zhǔn)

由于錸資源很少有獨立的礦床，多以伴生礦的形式存在，沒有單一的具有工業(yè)開采價值的礦物，主要伴生在某些屬于含銅頁巖型的銅礦床里（約1.5～6g/t），特別是銅鉬礦床中的輝鉬礦含錸最豐富（1～3100g/t），因此，錸主要是鉬礦、銅礦的開發(fā)利用過程中的副產(chǎn)品。

我國主要分布在輝鉬礦中，共有錸礦11處，分布于9個省，主要分布于江西德興、湖南寶山、陜西洛南、金堆城、河南欒川及吉林大黑山等地。品味較高的礦床有：江西德興斑巖銅鉬礦床的輝鉬礦含錸0.06%～0.07%，湖南寶山斑巖銅鉬礦床的輝鉬礦含錸0.03%～0.045%，陜西洛南地區(qū)鉬礦床的輝鉬礦含錸0.025%～0.03%。

含錸礦石檢測標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)行的有GB/T 14352.18—2010《鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法第18部分：錸量測定》和YS/T 555.10—2009《鉬精礦化學(xué)分析方法錸量的測定硫氰酸鹽分光光度法》，兩項標(biāo)準(zhǔn)的最初版本均在制定于上世紀(jì)90年代，為了提升方法的精確度，經(jīng)過多次修訂?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)均采用硫氰酸鹽分光光度法，適用范圍分別為0.0001%～0.03%和0.0010%～0.20%。兩項標(biāo)準(zhǔn)配合使用，完全能夠滿足現(xiàn)有含錸礦石的檢測需求。

2.2 錸化工產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

由于錸氧化物極易升華，不能從礦石中直接提取，一般是在鉬精礦焙燒和銅礦的冶煉過程中，錸進入到煙氣淋洗液中，通過離子交換或者萃取的方式進一步富集錸，然后通過凈化、濃縮結(jié)晶等技術(shù)方法得到純度較高的錸產(chǎn)品[3]。我國錸化工產(chǎn)品主要包括有高錸酸和錸酸銨。

高錸酸作為均相催化劑的前驅(qū)體，主要用于石油化工行業(yè)所用催化劑的生產(chǎn)，例如高錸酸聯(lián)合鉑的載體(SiO2或Al2O3)催化劑可用于石油工業(yè)的加氫氫化和加氫裂解，用高錸酸浸漬過的SiO2可催化乙醇的脫氫和促進氨的分解，在過氧化氫存在下高錸酸聯(lián)合叔砷可用于烯烴環(huán)氧化的催化，高錸酸可催化肟脫水轉(zhuǎn)變?yōu)殡妫呋┖屯臍浠柰榛按嫉拿摎涔柰榛取?/p>

我國在2012年制定了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 836—2012《高錸酸》，適用于生產(chǎn)錸酸銨或催化劑用高錸酸產(chǎn)品。規(guī)范了高錸酸的11種雜質(zhì)元素，并分為兩種規(guī)格：I級和II級，以適應(yīng)不同需求。

高錸酸銨又名過錸酸銨，俗稱錸酸銨，是錸元素形成眾多鹽類化合物中的一種，錸酸銨是工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的錸化合物。錸酸銨是制取高純金屬錸的原料，之前生產(chǎn)的錸酸銨由于雜質(zhì)含量高，無法達(dá)到制取高純金屬錸的原料要求，但隨著高錸酸銨制取工藝的改進，錸酸銨的純度不斷提高[4]。2013年首次制定了錸酸銨的的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，將錸酸銨根據(jù)錸酸銨含量劃分為3個等級：優(yōu)等品（≥99.99%）、一等品（≥99.90%）、合格品（≥99.0%），并對12種雜質(zhì)元素的含量和水分進行規(guī)定。隨著國防、航空航天工業(yè)、催化劑、電子工業(yè)等的快速發(fā)展，高純度金屬錸的需求進一步加大，對錸酸銨的雜質(zhì)元素控制提出更高的要求，因此對標(biāo)準(zhǔn)進行了修訂。YS/T 894—2018《錸酸銨》在雜質(zhì)元素中增加了砷、鋅、硅和鈷四種元素，修訂后的新標(biāo)準(zhǔn)復(fù)合國內(nèi)外用戶和市場的需求，同時在外包裝物方面，除了木箱、紙箱外，增加了鐵桶，進一步提高了產(chǎn)品的運輸安全性與穩(wěn)定性。

2.3 錸制品標(biāo)準(zhǔn)

錸制品主要包括錸粉、錸粒、錸條、錸片、錸合金，錸銥復(fù)合材料等產(chǎn)品。

近年來，錸在高溫合金方面的用量已超過在催化劑方面的用量，其超耐熱合金已成為其最重要的應(yīng)用，在該領(lǐng)域的錸制品標(biāo)準(zhǔn)也成為近期的重點。主要用于航空航天元件、各種固體推進熱敏元件、抗氧化涂層等。由錸與其它金屬可制作一系列耐高溫、抗腐蝕、耐磨損的合金，如Re25-W曾是空間站核反應(yīng)堆材料；Re-Pt用作原子能反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料，可抗1000℃高溫下載熱體的腐蝕；Re-Mo合金到3000℃仍具有高的機械強度，可用來制造超音速飛機及導(dǎo)彈的高溫高強度部件[5]。

錸粉主要用于錸元素標(biāo)樣，各類高溫合金的錸元素添加劑，各類錸部件的基料，有著良好的發(fā)展前景。YS/T 894-2013《錸酸銨》的制定，推動了高純錸酸銨產(chǎn)品質(zhì)量提高，使得利用氫氣還原高錸酸銨制備高純錸粉有了基礎(chǔ)，在2013年開始啟動《錸粉》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，并于2015年發(fā)布，標(biāo)準(zhǔn)號為YS/T 1017-2015。標(biāo)準(zhǔn)中將錸粉分為兩個牌號FRe-04，F(xiàn)Re-05，其中FRe-05的純度達(dá)到了99.999%以上。同時規(guī)范了28種金屬雜質(zhì)元素含量和2種氣體元素雜質(zhì)含量，本標(biāo)準(zhǔn)中確定各雜質(zhì)元素及其含量也經(jīng)過了多方面的考量：一是根據(jù)錸粉的客戶群的不同應(yīng)用需求來確定；二是根據(jù)目前國內(nèi)的生產(chǎn)條件，行業(yè)多年來大規(guī)模生產(chǎn)錸粉所取得數(shù)據(jù)來確定；三是考慮檢驗條件的成熟度。本標(biāo)準(zhǔn)在2015年10月1日正式實施，為錸在國防高科技領(lǐng)域的應(yīng)用邁出了重要的一步。

同期還編制了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1018-2015《錸?！?，適用于經(jīng)粉末冶金法制取，用于鎳基高溫合金和其他含錸合金錸元素添加的金屬錸粒。產(chǎn)品規(guī)定了錸純度在99.99%以上的Re-04，同時氣體元素雜質(zhì)含量增加了H和N的限定。并規(guī)定了產(chǎn)品的常規(guī)尺寸為圓柱狀，規(guī)格約為φ15mm×10mm，每粒重量約35g，便于錸粒作為添加劑的使用。

錸用作添加劑時，除粒狀外，有時還以條狀添加，YS/T 1306—2019《錸條》根據(jù)形狀分為錸方條和錸圓條，規(guī)范了產(chǎn)品尺寸及外觀質(zhì)量進行了限。同時錸條還可用于后續(xù)錸加工材的制備，針對這類用途還增加了密度的限定。

錸片是將錸粉經(jīng)壓坯、燒結(jié)、軋制所得的銀色金屬板、片，用于高溫、惡劣條件下的電極材料，以及航空航天設(shè)備的部件制造。YS/T 1237—2018《錸片》除了對化學(xué)成分進行規(guī)定外，更是對產(chǎn)品的尺寸及其允許偏差進行了嚴(yán)格的限定，對不同厚度的產(chǎn)品，長度和寬度方面劃分為12檔，根據(jù)厚度精度分為兩個等級；平面度分為2檔，同時對密度和外觀質(zhì)量也做了規(guī)范。

目前應(yīng)用最為廣泛的錸合金為鎢錸合金和鉬錸合金，鎢錸合金具有良好的耐蝕性、抗電弧燒蝕性、抗“水循環(huán)”侵蝕性及高的硬度、較高的熱電子發(fā)射性能，是一種良好的電接點材料，即使有部分氧化也不影響其導(dǎo)電性能，特別適用于溫度高、濕度大的環(huán)境。錸能提高其延伸率與電阻，具有較高抗沖擊與振動性能，被廣泛應(yīng)用于加熱元件、熱電偶、特殊金屬絲以及電子管中的元件[6]。GB/T 4184—2002《鎢錸合金絲》適用于電光源中燈絲及真空電子器件中熱絲、柵極及支撐用的鎢錸絲。本標(biāo)準(zhǔn)是對1984年版本的修訂，增加了牌號、化學(xué)成分、尺寸偏差、抗拉強度等要求，但只包含2個牌號，應(yīng)及時修訂，將近年來的新產(chǎn)品納入其中。

鉬中加入錸后合金延展性、焊接性能和成形性能可極大地提高，即使經(jīng)過高溫使用后，鉬錸合金仍能保持良好的延展性，鉬錸合金廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)。YS/T 1305—2019《鉬錸合金片》按錸含量分為三個牌號MoRe35、MoRe47.5、MoRe50，供貨狀態(tài)分為燒結(jié)態(tài)和軋制態(tài)，規(guī)范的最大尺寸為1000mm×400mm×6.0mm。同時對化學(xué)成分、密度、尺寸及其允許偏差、表面質(zhì)量進行了嚴(yán)格的限定，本標(biāo)準(zhǔn)將在2019年11月1日開始正式實施。

在最新研制領(lǐng)域，新一代火箭發(fā)動機噴涂研制方面取得重大突破，短噴管試車通過25000 s技術(shù)指標(biāo)考核[7]。錸銥復(fù)合材料作為重要的核心材料，在技術(shù)取得突破的時，暫時缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。為了進一步推進錸在新應(yīng)用和新領(lǐng)域的發(fā)展，應(yīng)該成為未來研制的重點。

2.4 錸化工產(chǎn)品及錸制品檢測標(biāo)準(zhǔn)

錸化工產(chǎn)品及錸制品檢測標(biāo)準(zhǔn)均為化學(xué)分析檢測標(biāo)準(zhǔn)。

錸量直接測定的方法有YS/T 502—2006《鎢錸合金錸的測定丁二酮肟比色法》，測試范圍0.5%～5%，和YS/T 372.17—2006《貴金屬合金元素分析方法鎢量和錸量的測定鎢酸重量法和硫脲分光光度法》，測試范圍3～6%。

配套高純錸酸銨及高純錸制品的分析檢測標(biāo)準(zhǔn)有：YS/T 833—2012《錸酸銨化學(xué)分析方法》、YS/T 902—2013《高純錸及錸酸銨化學(xué)分析方法》、YS/T 895-2013《高純錸化學(xué)分析方法痕量雜質(zhì)元素的測定輝光放電質(zhì)譜法》，分別采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、輝光放電質(zhì)譜法，測試精度不斷提高，完全滿足了現(xiàn)有高純度錸產(chǎn)品不同的測試需求，是高純錸產(chǎn)業(yè)的有力保障。YS/T 833—2012目前正在修訂，編制工作已經(jīng)完成，預(yù)計2020年發(fā)布，新版標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化了溶樣條件，同時增加了鉛、鎢、鈉、錫、鎳、硅六種雜質(zhì)元素含量的測定；YS/T 895—2013采用輝光放電質(zhì)譜法，相對于目前應(yīng)用較多的電感耦合等離子體質(zhì)譜法通常只能滿足4N—5N純度高純錸的檢測，該標(biāo)準(zhǔn)適用于高純錸中近73種元素的測定，可滿足6N—7N高純錸的檢測。分析標(biāo)準(zhǔn)的制定代表了世界先進水平，其實施將積極促進我國高純金屬材料工業(yè)的技術(shù)發(fā)展。

3 小結(jié)

我國錸標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)目前正處于起步階段，涵蓋了含錸礦石檢測標(biāo)準(zhǔn)、錸化工產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、錸制品標(biāo)準(zhǔn)、錸化工產(chǎn)品及錸制品檢測標(biāo)準(zhǔn)，能滿足一部分國內(nèi)生產(chǎn)、貿(mào)易的需求，對于新發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)積極進行宣貫推廣。

隨著行業(yè)制備水平的提高，國防科技領(lǐng)域的需求增加，應(yīng)保持對錸在新興領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)注，積極研制相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，配套新開發(fā)的產(chǎn)品，同時需完善錸合金配套方法標(biāo)準(zhǔn)；在傳統(tǒng)應(yīng)用，指標(biāo)落后的版本需要及時修訂。從而滿足我國錸行業(yè)對標(biāo)準(zhǔn)的需求，并對行業(yè)起到積極推動作用。