祝亞平，周 旋，朱 密，何軍良，宋翰林

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205

重金屬污染已引起廣泛的關注，其污染治理是近年來研究的熱點。目前，一般采用化學沉淀法、離子交換法、電解法、凝聚法、膜分離技術和氧化還原法處理水中重金屬，但這些方法投資大、運行成本高、操作管理不便、存在二次污染等［1］。而生物吸附法可以克服以上弊端，在重金屬污染治理方面有著廣闊的發(fā)展前景［2］。且尋找廉價、效率高的生物吸附材料是目前研究的重點。大量研究表明，藻類是良好的重金屬吸附材料，對于含量較少或用傳統(tǒng)方法不易清除的金屬有著很好的效果［3-4］。而且我國水體富營養(yǎng)化嚴重，對水藻進行廢物利用有著極高的經濟效益和應用前景。

藻類的吸附能力來自其細胞壁及一些胞外產物中富含的多糖、蛋白質和糖醛酸等聚復合體所提供的大量能夠與金屬離子結合的官能團（如羧基、羥基、氨基等）［5-6］。Murphy等［7］比較了大型紅、綠、褐藻對銅離子的吸附作用，得出大型褐藻對銅離子的吸附效果最好，最大吸附量能夠達到0.35 mmol/g?；铙w藻類和死體藻類在吸附性能上的差異也很大。在多數(shù)情況下，死藻由于細胞壁的破碎使得更多的細胞表面官能團被暴露，其吸附效率往往高于活藻［8］。駱巧琦等［9］研究了藻粉和活藻對Pb2+、Cu2+、Zn2+這三種重金屬的吸附效果，發(fā)現(xiàn)藻粉對重金屬離子的吸附量明顯大于活藻。Mohamed等［10］通過對比活體藍藻和死亡藍藻對Cd2+、Mn2+的吸附效果，發(fā)現(xiàn)死藻比活藻的吸附量更高。因此，本文以死藻作為吸附劑研究其對重金屬的吸附特性。

在眾多重金屬中，鉛以毒性大、污染面廣而備受關注，環(huán)境中極低濃度的鉛都會威脅到人體健康［11］。因此。本實驗以3種不同藻類（綠毛藻、螺旋藻、小球藻）為吸附劑，考察了3種不同條件下對水中Pb2+的吸附效果，為淡水藻類修復重金屬污染和藻類的綜合利用提供參考依據。

2 實驗部分

2.1 化學試劑與材料

2.1.1 主要化學試劑 濃鹽酸（分析純，山東魯光化工廠）；濃硝酸（分析純，山東魯光化工廠）；氫氧化鈉（分析純，山東鑫山工貿有限公司）；高氯酸（分析純，天津運盛化學試劑有限公司）；硝酸鉛粉末（山東魯光化工廠）。

2.1.2 實驗器材 202-AB-3電熱干燥箱（河北航信儀器制造有限公司）；SHA-C恒溫水浴振蕩器（永樂儀器設備廠）；TJ-EHP1000電熱板（長沙基隆儀器儀表有限公司）；Z-2310火焰原子吸收儀（青島瑞奇實驗設備有限公司）。

2.1.3 吸附材料 本研究采用的吸附材料為綠毛藻、螺旋藻以及小球藻。綠毛藻采集自自然水體，螺旋藻藻粉購自麗江永程生物科技開發(fā)有限公司，小球藻本實驗室培養(yǎng)。

在盛有10 L水體的透明塑料箱（容積為15 L）中培養(yǎng)小球藻，在水體中投加100 mL BG11培養(yǎng)基，將pH調至中性，水溫為（20±0.5）℃，光照時間為12 h/d，每天不定時攪水保證供氧充足。BG11培養(yǎng)基的主要組成成分如表1所示。

表1 BGll培養(yǎng)基主要組成成分［12］Tab.1 Major components of BGll medium mg/L

2.2 實驗方法

2.2.1 藻類的預處理 本實驗采用物理化學過程對藻類進行預處理。首先在60℃的電熱干燥箱中將藻類烘干并研磨過孔徑0.180 mm的篩子得到藻粉，然后將藻粉在0.1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡3 h，以去除Ca2+、Mg2+、Na+等離子，浸泡后用蒸餾水洗滌至中性后抽濾，最后在干燥箱中烘干備用。

2.2.2 單因素條件實驗

1）吸附時間的影響實驗：取9個250 mL的反應瓶，各加入100 mg/L的Pb2+溶液50 mL和0.2 g藻粉，然后放入25℃的搖床中分別反應0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、4.0 h、5.0 h、6.0 h后取出并過濾，測定濾液中的Pb2+濃度，每個3組平行樣，結果取平均值。

2）pH值的影響實驗：取8個250 mL的反應瓶，Pb2+溶液和藻粉的添加量同1），溶液的pH分別調至3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、9.0、10.0、11.0放入25 ℃的搖床中反應2 h，后續(xù)同1）。

3）吸附劑添加量實驗：取6個反應瓶，添加Pb2+溶液的濃度及體積同1），pH值不調整，改變藻粉用量，即分別加入0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g、0.25 g、0.30 g的藻粉進行吸附實驗，后續(xù)同1）。

4）鈉離子強度的影響實驗：在3）實驗條件下，藻粉用量固定為0.2 g，改變鈉離子強度（即分別加入濃度為1 000 mg/L的NaCl溶液0 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5mL）進行吸附實驗，后續(xù)同1）。

2.2.3 吸附等溫線實驗 將1 000 mg/L的Pb2+溶液逐級稀釋成不同濃度的溶液，分別為0 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L，分別稱取0.2 g的綠毛藻、螺旋藻、小球藻三種藻粉于250 mL的錐形瓶中，加入上述Pb2+溶液50 mL，放入溫度設定為25℃的搖床中反應2 h后取出并過濾，用火焰原子熒光吸收儀測定濾液中Pb2+的濃度，繪制吸附等溫線。

2.2.4 樣品測定和數(shù)據處理方法 溶液中Pb2+的濃度采用火焰原子熒光吸收儀測定，三種藻類對Pb2+的吸附率計算公式為：

式中，et為吸附完成溶液中的Pb2+質量濃度（mg/L），e0為吸附前溶液中的Pb2+質量濃度（mg/L）。

實驗數(shù)據運用origin軟件進行處理，采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式在origin軟件中對吸附熱力學數(shù)據進行擬合。

3 結果與討論

3.1 吸附時間對藻類吸附Pb2+的影響

從圖1（a）中可以看出，吸附時間為2 h時綠毛藻和螺旋藻對Pb2+的吸附率達到最大，而小球藻在吸附時間為1.5 h時對Pb2+的吸附率最大。綠毛藻對Pb2+的吸附于3 h內基本達到平衡，小球藻對Pb2+的吸附于2 h內基本達到平衡，螺旋藻對Pb2+的吸附在2 h后有下降趨勢，這說明螺旋藻對Pb2+的吸附沒有綠毛藻和小球藻的牢固。

3.2 pH對藻類吸附Pb2+的影響

pH值的條件實驗結果如圖1（b）所示，綠毛藻在pH為5時對Pb2+的吸附能力最大，為96.92%；螺旋藻和小球藻在pH為6時對Pb2+的吸附能力最大，分別為93.92%和85.75%。pH值對重金屬吸附的影響是其對吸附質和吸附劑兩方面共同作用的結果。當溶液中酸性較高時，藻細胞壁表面的官能團未發(fā)生解離，H+與Pb2+競爭藻細胞壁上的吸附點位，導致吸附率下降。而當pH升高到一定值時，溶液中的OH-增多，Pb2+與OH-的親和力增強，影響藻類的吸附作用，從而導致吸附效率下降。

3.3 藻粉用量對藻類吸附Pb2+的影響

從圖1（c）可以看出，藻粉用量越大，吸附率越高，但當藻粉用量增加到一定值時，吸附率會趨于平穩(wěn)，從經濟成本方面來考慮，這時再增加藻粉的用量沒有特別大的意義。綜合上述因素來看，處理50 mL質量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液，綠毛藻藻粉的最佳用量為0.2 g，吸附率為90.06%，小球藻和螺旋藻的最佳用量均為0.25 g，其吸附率分別為88.91%和83.33%。

圖1 藻類在不同條件下對Pb2+的吸附效率曲線：（a）吸附時間，（b）pH，（c）吸附劑用量，（d）Na+濃度Fig.1 Adsorption efficiency curves of algae on Pb2+under different conditions：（a）adsorption time，（b）pH，（c）adsorbent dosage，（d）mass concentration of Na+

3.4 離子強度對藻類吸附Pb2+的影響

在藻類吸附重金屬的過程中，離子強度會從兩個方面影響吸附效果，一是同重金屬離子競爭藻細胞壁上的吸附位點，二是影響藻細胞和重金屬離子之間的靜電力作用［13］。從圖 1（d）可以看出，隨著Na+濃度的升高，綠毛藻、螺旋藻和小球藻這三種藻類對Pb2+的吸附率呈明顯的下降趨勢。在吸附過程中，藻細胞和金屬離子組成的懸浮液可看成膠體溶液，帶負電的藻細胞是膠核，而帶正電荷的金屬離子在其外圍形成了帶正電的擴散雙電層，當溶液中Na+的濃度升高時，雙電層被壓縮，Pb2+與藻細胞間的靜電作用被削弱。并且，隨著Na+濃度的繼續(xù)增加，Na+不僅會削弱Pb2+與藻細胞之間的靜電力，還會與Pb2+競爭藻細胞璧上的吸附點位，從而導致吸附效率下降。

3.5 吸附等溫線

吸附等溫線是指在一定溫度下溶質分子在兩相界面上進行的吸附過程達到平衡時它們在兩相中濃度之間的關系曲線［14-15］。綠毛藻、螺旋藻和小球藻的吸附等溫線如圖2（a）所示。

根據吸附等溫線的形狀，可以推斷這三種藻類對Pb2+的吸附屬于單層吸附，金屬離子與吸附位點一對一結合，相連位點間的吸附互不干擾。用Langmuir模型（公式2）和Freundlich模型（公式3）進行擬合，結果如圖2（b）和圖2（c）所示，擬合參數(shù)如表2所示。

式中，qe為吸附劑的實驗平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡時溶液濃度，mg/L；qm為吸附劑飽和吸附量，mg/g；Kl為吸附平衡常數(shù)。

式中，Kf為吸附系數(shù)；n是常數(shù)；qe為吸附劑的實驗平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡時溶液質量濃度，mg/L。

從表2可以看出，Langmuir模型和Freundlich模型都具有較好的相關性，但前者的相關性更好，因此用Langmuir模型能更好地描述這三種藻類吸附Pb2+的動力學行為。根據Langmuir吸附等溫式可以得到綠毛藻、螺旋藻、小球藻對Pb2+的最大吸附量分別為 27.50 mg/g、21.00 mg/g和 25.85 mg/g，由此可以得出這三種藻類對Pb2+的最大吸附量由大到小為：綠毛藻＞小球藻＞螺旋藻。

圖2 吸附等溫線及擬合曲線：（a）吸附等溫線，（b）Langmuir模型，（c）Freundlich模型Fig.2 Adsorption isotherms and fitting curves：（a）adsorption isotherms，（b）Langmuir model，（c）Freundlich model

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)表Tab.2 Adsorption isotherm fitting parameters

4 結 語

通過綠毛藻、螺旋藻、小球藻對Pb2+的吸附研究，我們發(fā)現(xiàn)這三種藻類對Pb2+都有一定的吸附作用。綠毛藻和螺旋藻的最佳吸附時間為2 h，小球藻的為1.5 h；綠毛藻的最佳吸附pH為5，最佳用量為0.2 g，螺旋藻和小球藻的最佳吸附pH為6，最佳用量為0.25 g；吸附效果隨離子強度（NaCl的濃度）升高而降低。這三種藻類對Pb2+的吸附均符合Langmuir模型，最大吸附量分別為27.50 mg/g、21.00 mg/g、25.85 mg/g。研究結果為更好地了解重金屬在生態(tài)系統(tǒng)中的遷移特性及其對生物體的毒性提供了科學的理論參考，同時為修復重金屬污染提供可供選擇的生物材料。但引起這三種藻類對Pb2+吸附效果不同的原因，還有待進一步的研究。