劉曉鵬，賀全國,*，劉 軍，李廣利，梁 靜，鄧培紅*

（1.湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008）

1 構(gòu)建傳感器界面的石墨烯復(fù)合材料的類型

1.1 納米金屬粒子/石墨烯復(fù)合材料

由于金屬納米顆粒具有導(dǎo)電性好、催化活性強(qiáng)和比表面積大等特性[25]，金屬納米粒子已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感和電催化領(lǐng)域。例如Au[14]、Ag[15]、Pt[16]等石墨烯復(fù)合納米材料廣泛吸引了電催化領(lǐng)域?qū)＜业难芯颗d趣。Zhang Fuhua等[17]利用納米金和氧化石墨烯（graphene oxide，GO）混合液為前驅(qū)體溶液，經(jīng)噴霧干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過管式300 ℃加熱，制得三維中空納米金-還原氧化石墨烯空心微球復(fù)合材料（reduced graphene oxide hollow microspheres encapsulated with of gold nanoparticles，AuNP/rGO/HMS）。參照上述方法，將噴霧干燥方法改為冷凍干燥，則可得到納米金復(fù)合rGO材料（AuNP/rGO）。將上述兩種復(fù)合材料修飾到玻碳電極（glass carbon electrode，GCE）上，分別得到AuNP/rGO/HMS/GCE和AuNP/rGO/GCE采用CV研究在AuNP/rGO/HMS/GCE和AuNP/rGO/GCE的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)前者的氧化電流響應(yīng)為后者的2 倍。這主要是由于納米合金的空心微球形貌具有較高的比表面積和電子轉(zhuǎn)移能力，提高了電催化活性。研究發(fā)現(xiàn)在AuNP/rGO/HMS/GCE的氧化反應(yīng)受擴(kuò)散控制。AuNP/rGO/HMS/GCE對(duì)檢測線性范圍為2.6～5.0 mmol/L，檢測限為0.5 μmol/L。在AuNP/rGO/HMS復(fù)合材料的三維微孔結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散，可接觸到更多的金納米顆粒的反應(yīng)位點(diǎn)，從而降低了檢測限。Jiao Shoufeng等[18]使用聚二甲基二烯丙基氯化銨（poly dimethyl diallyl ammonium chloride，PDDA）同時(shí)作為還原劑和穩(wěn)定劑，制備了Au-rGO/PDDA納米復(fù)合材料，該方法快速簡便、廉價(jià)易得。所構(gòu)建的傳感器電子遷移率高、對(duì)于電催化活性高。優(yōu)化條件下，采用DPV檢測，線性檢測范圍為0.05～8.50 μmol/L，檢測限為0.04 μmol/L。Ikhsan等[19]報(bào)道了用溫和、綠色的方法合成納米銀顆粒/石墨烯復(fù)合材料（Ag/rGO），并以大蒜提取物作為納米銀顆粒形成反應(yīng)的還原劑和封端劑，通過日照在rGO表面沉積Ag納米顆粒。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察可發(fā)現(xiàn)Ag在rGO表面分散均勻，其粒徑約為5～12 nm。該復(fù)合材料的線性檢測范圍為0.37～2.1 μmol/L。Yang Beibei等[20]以一步水熱法制備鈀納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料（Pt-rGO）。經(jīng)CV發(fā)現(xiàn)Pt-rGO/GCE具有快速的異相電子轉(zhuǎn)移速率，促進(jìn)了在電極表面上的氧化。該修飾電極對(duì)線性檢測范圍為0.25～90 μmol/L，檢測限為0.1 μmol/L。Jiang Jingjing等[21]利用原位生長法制備納米金復(fù)合石墨烯材料，并在納米金表面上固定血紅蛋白制備電化學(xué)傳感器，檢測線性檢測范圍為0.05～1 000 μmol/L，檢測限為0. 01 μmol/L。

Ma Xuemei等[22]首先采用電化學(xué)還原方法合成聚苯胺功能化石墨烯（G-PANI）納米材料，然后將一層單分散的金納米顆粒鍍到G-PANI表面，得到Au-G-PANI納米復(fù)合材料（圖1A）。通過研究在修飾電極的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)Au/GCE和Au-G-PANI/GCE都在0.78 V出現(xiàn)明顯的氧化峰，而GCE和G-PANI/GCE未出現(xiàn)氧化峰（圖1B），這說明納米Au能很好地催化的氧化反應(yīng)。在Au-G-PANI/GCE的響應(yīng)電流為Au-G/GCE的3 倍，這主要是由于PANI具有良好的導(dǎo)電性和電催化活性。這很好地證明PANI和Au對(duì)的氧化反應(yīng)具有協(xié)同催化效果。Au-G-PANI/GCE線性檢測范圍為0.1～200 μmol/L，檢測限為0.01 μmol/L（信噪比（RSN）＝3）。Li Sujuan等[23]以納米金復(fù)合磺化石墨烯材料修飾GCE構(gòu)建電化學(xué)傳感器，檢測線性檢測范圍為10 μmol/L～3.96 mmol/L，檢測限為0.2 μmol/L。該傳感器受共存的離子和環(huán)境有機(jī)污染物的干擾較小。

圖1 Au-G-PANI/GCE的構(gòu)造和其電催化的示意圖（A）和0.10 mmol/L 的循環(huán)伏安圖（B）[22]Fig.1 Schemic diagram of sensor based on Au-G-PANI/GCE (A)and cyclic voltammetries (CVs) of electrode in 0.10 mol/L phosphate buffered saline with 0.10 mmol/L (B)[22]

Bagheri等[24]以銅納米顆粒與多壁碳納米管/石墨烯復(fù)合材料（Cu/MWCNT/rGO）構(gòu)建了同時(shí)檢測和的電化學(xué)傳感器。MWCNT/rGO具有較大的邊緣缺陷，而邊緣缺陷可作為電子轉(zhuǎn)移的載體。同時(shí)MWCNT/rGO較rGO具有更大的比表面積，而且不發(fā)生團(tuán)聚，這有利于銅在MWCNT/rGO的表面沉積，而銅納米顆粒是液相中分析物與固相電極表面的電子轉(zhuǎn)移作用位點(diǎn)。該電化學(xué)傳感器檢測的線性范圍為0.1～75 μmol/L，檢測限為0.03 μmol/L，而的檢測限則為0.20 μmol/L。Wang Xue等[25]則制備了金納米顆粒/殼聚糖功能化石墨烯復(fù)合材料修飾電極。殼聚糖可以起到穩(wěn)定石墨烯的作用，防止其團(tuán)聚。同時(shí)帶正電的殼聚糖可通過靜電作用使吸附到電極上，增加的反應(yīng)量，從而提高氧化電流。金鈉米顆粒既可作為反應(yīng)位點(diǎn)，催化的氧化反應(yīng)，還能為反應(yīng)提供電子傳遞路徑。該修飾電極的檢測限為0.25 μmol/L。Vijayaraj等[26]通過在電還原石墨烯表面電沉積鈀納米顆粒制備修飾電極。由于鈀納米顆粒對(duì)的氧化反應(yīng)具有較好的電催化活性，故可用于構(gòu)建具有高靈敏性和高選擇性檢測電化學(xué)傳感器。該傳感器的檢測限為0.22 μmol/L，可應(yīng)用于食用水中的檢測。Wang Po等[27]以混合纖維素酯濾紙（mixed celluloseester，MCE）為紙基，并修飾納米金/石墨烯復(fù)合材料制備修飾紙電極。與金電極、GCE和納米金/石墨烯復(fù)合修飾紙電極相比，在納米金/石墨烯復(fù)合修飾紙電極上有更大的電流響應(yīng)（圖2）。這主要是由于分析物在電極表面物質(zhì)遷移的形式的改變，修飾紙電極為薄膜層擴(kuò)散，而其余電極則為平面擴(kuò)散。此外，修飾紙電極可一次性使用，直接避免電化學(xué)氧化產(chǎn)物污染電極，提高了電極的穩(wěn)定性。與紫外分光光度法相比，該修飾紙電極電化學(xué)檢測河水、牛奶等樣品的含量，誤差少于4%，這表明該一次性紙電極對(duì)檢測穩(wěn)定性良好。該紙電極的檢測線性范圍為0.3～720 μmol/L，檢測限為0.1 μmol/L（RSN＝3）。

圖2 0.10 mmol/L 的循環(huán)伏安圖[27]Fig.2 CV curves of 0.10 mmol/L at different electrodes[27]

1.2 納米金屬復(fù)合物/石墨烯復(fù)合材料

多金屬納米合金顆粒對(duì)氧化還原反應(yīng)具有催化協(xié)同效應(yīng)，較單一金屬納米顆粒的催化，其具有更好的催化性能[28-29]。因此可利用多金屬納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料構(gòu)造電化學(xué)傳感器。Li Zhuang等[30]在1,3,6,8-芘四磺酸鈉鹽（1,3,4,6,8-pyrene tetra sulfonic acid sodium salt，PyTS）功能化的氮摻雜石墨烯納米片表面電沉積金-鉑納米合金顆粒（Au-PtNPs/PyTS-NG）（圖3）。PyTS功能化石墨烯可使Au-Pt納米顆粒分布均勻，這是由于功能化的石墨烯表面的—基團(tuán)為金屬納米顆粒的固定提供了錨點(diǎn)。同時(shí)其還探討了不同比例的金與鉑對(duì)催化效果的影響，發(fā)現(xiàn)氯金酸（HAuCl4）和氯鉑酸（H2PtCl4）的濃度比為2∶1時(shí)，Au2-Pt1NPs/PyTS-NG復(fù)合材料的電催化性能最強(qiáng)。該修飾電極對(duì)檢測范圍為0.5～1 621 μmol/L，檢測限為0.19 μmol/L（RSN＝3）。Li Shanshan等[31]添加了非離子表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚（Brij-35），以使Au-Pt能夠均勻分布在石墨烯上。反應(yīng)中Brij-35可作為Au-Pt納米顆粒的生長導(dǎo)向劑和穩(wěn)定劑，同時(shí)還是Au和Pt的還原劑。得到的Au-Pt納米合金顆粒呈蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，增大了Au-Pt/rGO材料的比表面積，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，對(duì)檢測限可達(dá)到0.02 μmol/L。胡杰等[32]以CdTe量子點(diǎn)-殼聚糖石墨烯納米復(fù)合物構(gòu)建電化學(xué)傳感器，以DPV法檢測N線性檢測范圍為2～100 μmol/L，檢測限為0.89 μmol/L。孟祖超等[33]則以電沉積法將銅銀合金納米粒子沉積到石墨烯修飾GCE表面，制備了Cu-Ag/石墨烯修飾電極。以線性掃描伏安法對(duì)的電化學(xué)氧化進(jìn)行定量分析，其線性檢測范圍為兩段，分別為0.8 nmol/L～0.8 μmol/L和0.8～2 μmol/L，檢測限為0.8 μmol/L。Zhang Mingying等[34]以TiCl3作為GO的還原劑，在還原過程中生成石墨烯的表面同時(shí)沉積了TiO2，形成TiO2復(fù)合石墨烯材料。以TiO2為連接體，在其表面合成了納米銀顆粒，制備出了具有三明治特殊結(jié)構(gòu)的Ag-TiO2復(fù)合石墨烯材料。該修飾電極對(duì)的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的電催化活性，線性檢測范圍較寬（1.0 μmol/L～1.1 mmol/L），檢測限較低（0.4 μmol/L）。

圖3 Au-PtNPs/PyTS-NG修飾電極構(gòu)造和其電催化氧化反應(yīng)的示意圖[30]Fig.3 Schematic diagram of the fabrication procedure of Au-PtNPs/PyTS-NG/GCE, and its application for electrocatalytic oxidation of nitrite[30]

1.3 納米金屬氧化物粒子/石墨烯復(fù)合材料

過渡金屬氧化物納米粒子是一種半導(dǎo)體催化劑，其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性（酸性和氧化環(huán)境）、較高的電催化活性以及制備簡單等優(yōu)點(diǎn)，能很好地改善石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能。等過渡金屬納米粒子廣泛用于構(gòu)建電化學(xué)傳感器。

Co3O4是具有1.5～2.19 eV寬帶隙的p型半導(dǎo)體，其納米粒子具有良好的導(dǎo)電性、比表面積大的特點(diǎn)[38]。Haldorai等[39]以四氨二苯甲酸合鈷和GO為原料，采用水熱法制備Co3O4/rGO復(fù)合材料，并用其修飾GCE構(gòu)建電化學(xué)傳感器（圖4）。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡結(jié)果如圖5所示，可以清楚地看到梭狀的Co3O4納米顆粒均勻分布于石墨烯納米片表面，其平均直徑小于25 nm，長度小于45 nm。通過CV研究了在Co3O4/rGO/GCE、rGO/GCE、Co3O4/GCE和GCE上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在Co3O4/rGO/GCE上氧化電流響應(yīng)最為明顯，這主要?dú)w功于Co3O4具有較高的催化性能和rGO提供了較大的電化學(xué)活性面積。而在Co3O4/rGO/GCE表面的氧化反應(yīng)的機(jī)理分為兩步：1）Co3O4在堿性支持電解液中被氧化成羥基氧化鈷（CoOOH），并釋放出一個(gè)電子（式（1））；2）被CoOOH氧化成，而CoOOH則被還原成Co3O4（式（2））。Co3O4/rGO/GCE檢測的線性范圍為1～380 μmol/L，檢測限為0.014 μmol/L。而且該修飾電極檢測不受Na+、Mg2+、、和共存的干擾，表明其具有良好的選擇性。

圖4 Co3O4/rGO復(fù)合修飾電極的構(gòu)造和其電催化的示意圖[39]Fig.4 Schematic diagram of the synthesis of Co3O4/rGO nanocomposite for nitrite sensing[39]

圖5 Co3O4/rGO復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（a）、透射電子顯微鏡（b）、高分辨率的透射電子顯微鏡（c）和選區(qū)電子衍射圖（d）[39]Fig.5 Scanning electron micrograph (a), transmission electron micrograph (b), high resolution transmission electron micrograph (c),and selected area electron diffraction pattern (d) of Co3O4/rGO[39]

Fe2O3是一種重要的n型半導(dǎo)體，其禁帶寬為2.2～2.6 eV[40]。Fe2O3具有良好的電化學(xué)性能、低毒、合成方法簡易等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生物傳感器、鋰電池等方面的研究[41-42]。Radhakrishnan等[43]利用一步水熱法合成了Fe2O3納米顆粒/rGO復(fù)合材料（Fe2O3/rGO），并將其修飾GCE（圖6），建立DPV法定量檢測。Fe2O3/rGO/GCE具有良好的穩(wěn)定性，且線性檢測范圍較寬（0.05～780 μmol/L），檢測限為0.015 μmol/L。推斷電催化氧化機(jī)理如下：1）Fe2+經(jīng)過電化學(xué)氧化成Fe3+（式（3））；2）Fe3+與發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成和Fe2+（式（4））。

圖6 Fe2O3/rGO修飾電極的構(gòu)造和其電催化的示意圖[43]Fig.6 Schematic diagram of the synthesis of Fe2O3/rGO nanocomposite for nitrite sensing[43]

Teymourian等[44]則以Fe3O4與rGO復(fù)合修飾GCE，的線性檢測范圍為1～92 μmol/L，檢測限為0.3 μmol/L。Marlinda等[45]采用水熱法一步合成花狀氧化鋅復(fù)合功能化rGO材料（f-ZnO@rFGO）。該復(fù)合材料有效降低氧化的過電壓，且提高了氧化響應(yīng)電流，這主要是由于氧化鋅花狀結(jié)構(gòu)使更易接觸到反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)氧化鋅還能防止石墨烯團(tuán)聚。該修飾電極的檢測限為41 μmol/L，并證實(shí)可應(yīng)用于自來水樣的檢測。陜多亮等[46]使用CV將ZrO2電沉積到GO修飾電極，同時(shí)將GO還原成石墨烯，從而制得ZrO2/rGO修飾電極。該作者還探討了不同的電沉積圈數(shù)對(duì)氧化峰電流的影響，發(fā)現(xiàn)沉積8 圈后得到的修飾電極效果最好。利用CP檢測，線性檢測范圍為0.3～6.0 μmol/L，檢測限為0.1 μmol/L。

1.4 高分子納米結(jié)構(gòu)/石墨烯復(fù)合材料

盡管納米金屬顆粒和過渡金屬納米顆粒復(fù)合石墨烯顆粒能有效提高檢測的靈敏度，但同時(shí)增加制造成本，且控制納米顆粒分布均勻的方法較為復(fù)雜，故不利于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。近年來，很多研究者嘗試使用價(jià)格便宜的高分子材料替代金屬納米顆?；蜻^渡金屬氧化物顆粒。Xu Fugang等[47]報(bào)道以聚二烯丙基二甲基氯化銨功能化石墨烯（PPDA-rGO）制備電化學(xué)傳感器。PPDA-rGO表面帶正電，有利于在電極表面富集。同時(shí)PPDA-rGO具有更大的表面積，為提供了較多的氧化反應(yīng)位點(diǎn)。PPDA-rGO還具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于降低的氧化電位。因此，PPDA-rGO顯著提高了的電催化活性，線性檢測范圍更寬（0.5 μmol/L～2 mmol/L），檢測限為0.2 μmol/L。Tian Fangyuan等[48]利用電聚合3,4-乙烯二氧噻吩單體，制備了聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合石墨烯材料（PEDOT-Gr）。由于噻吩環(huán)具有高的電子親和性，石墨烯具有高導(dǎo)電性，因此PEDOT-Gr一維結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移性能，該復(fù)合材料修飾電極能同時(shí)檢測鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚和。的檢測范圍為20～2 000 μmol/L，檢測限為5 μmol/L。?inoforo?lu等[49]以電化學(xué)聚合的方法制備聚派洛寧Y/石墨烯復(fù)合材料，并將其修飾到銦錫氧化物電極，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)檢測。張娜等[50]等制備聚天青I/石墨烯復(fù)合修飾電極，利用示差DPV建立了濃度與氧化電流的線性關(guān)系，其線性檢測范圍為0.1～10 μmol/L，檢測限為0.037 μmol/L。

1.5 非金屬納米材料/石墨烯復(fù)合材料

石墨烯之間可通過π-π堆積作用發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而降低電化學(xué)活性和比表面積，直接影響石墨烯修飾電極的性能。通過使用碳納米管復(fù)合石墨烯，可以解決石墨烯團(tuán)聚的問題。碳納米管（carbon nanotube，CNT）也是一種具有優(yōu)異的電學(xué)、化學(xué)、結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的材料，可應(yīng)用于鋰電池的摻雜改性[51]。碳納米管和石墨烯復(fù)合物可通過協(xié)同作用增強(qiáng)電催化活性和電子轉(zhuǎn)移能力，因而廣泛用于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域[52]。Deng Keqin等[53]用多壁碳納米管/石墨烯復(fù)合材料構(gòu)建了電化學(xué)傳感器。原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡圖可以看到碳納米管被石墨烯均勻包裹起來，且石墨烯未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。與裸GCE、GO/碳納米管復(fù)合修飾電極相比，石墨烯/碳納米管復(fù)合修飾電極降低了電化學(xué)氧化的過電壓，提高了氧化響應(yīng)電流。這主要是由于多壁碳納米管可作為導(dǎo)電橋梁連接隔離的石墨烯納米片，增加了石墨烯納米片之間的電子傳遞，而具有高比表面積的石墨烯則提供了較多的反應(yīng)位點(diǎn)。在最優(yōu)化的檢測條件下的線性檢測范圍為0.2～640 μmol/L，檢測限為0.07 μmol/L。高紅麗等[54]通過在石墨烯修飾GCE表面電化學(xué)沉積普魯士藍(lán)納米粒子制備電化學(xué)傳感器。由于普魯士藍(lán)與石墨烯良好的協(xié)同作用，有效增強(qiáng)了電催化氧化活性，線性檢測范圍為1 μmol/L～10 mmol/L，檢測限為0.03 μmol/L。

2 結(jié) 語

表1 不同材料構(gòu)造修飾電極對(duì)檢測效果對(duì)比Table1 Comparison of different materials modified electrodes for the detection of nitrite

表1 不同材料構(gòu)造修飾電極對(duì)檢測效果對(duì)比Table1 Comparison of different materials modified electrodes for the detection of nitrite

注：-.文中未說明。

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盡管石墨烯復(fù)合材料修飾電極的應(yīng)用潛力無窮，但仍存在以下不足：1）石墨烯復(fù)合材料主要通過物理吸附到電極表面，長期使用過程中容易因刮檫等機(jī)械作用造成石墨烯復(fù)合材料脫落，從而影響檢測的準(zhǔn)確度、靈敏度和電極的使用壽命。可嘗試通過共價(jià)鍵合等手段優(yōu)化制作工藝，設(shè)計(jì)合適的隔離保護(hù)配件以增強(qiáng)其長期穩(wěn)定性；2）石墨烯復(fù)合材料不太適合嚴(yán)苛的溶液環(huán)境檢測分析。例如，金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料在強(qiáng)酸性溶液中會(huì)出現(xiàn)分解，從而影響修飾電極的電催化活性；石墨烯在強(qiáng)氧化性溶液中容易因氧化導(dǎo)致電導(dǎo)性能下降，降低分析物的電化學(xué)響應(yīng)。這些問題可以通過探索合適的緩沖溶液解決；3）石墨烯的表面為非極性，在水溶液等極性溶劑中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，通過滴涂法修飾到電極上時(shí)，電極表面石墨烯的量較少，檢測誤差相對(duì)較大?？蓢L試通過以下方法進(jìn)行改進(jìn)：一是在化學(xué)rGO的過程中加入表面活性劑，從而提高石墨烯的分散性，增加石墨烯物理吸附到電極表面的量；二是采用電化學(xué)還原方法，在電極表面沉積石墨烯。此外，石墨烯表面與極性的水溶液之間容易形成相界面，增加分析檢測物擴(kuò)散或吸附到電極表面的阻力。這一問題可通過表面改性增加石墨烯的極性、在非水體系中進(jìn)行檢測、加入表面活性劑等手段予以解決。盡管目前石墨烯復(fù)合材料存在一些不足，但可通過努力進(jìn)行克服和改進(jìn)。