閔凡飛，陳 軍，劉令云

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

煤炭是中國的主要能源，在一次能源消費中占70%左右。由于原煤中含有矸石、硫等有害雜質(zhì)，不但無法滿足用戶要求，而且直接利用會造成更大的污染，洗選加工是煤炭利用前必不可少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1]。我國煤炭以濕法洗選為主，隨著煤炭機械化開采率的不斷提高，大量矸石進入原煤，導(dǎo)致煤炭洗選加工過程中產(chǎn)生大量難以沉降的高泥化煤泥水，不僅嚴(yán)重影響選煤廠正常生產(chǎn)，甚至還會造成環(huán)境污染。同時，由于高泥化難沉降煤泥水化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜，常規(guī)煤泥水沉降技術(shù)往往難實現(xiàn)高泥化難沉降煤泥水的高效處理。鑒于此，難沉降煤泥水的處理理論與技術(shù)一直是被關(guān)注的熱點[2]。

文章分析了煤泥水難沉降原因及常規(guī)傳統(tǒng)處理技術(shù)存在的問題，并對礦物-硬度法、疏水聚團、外電場輔助、微生物絮凝及磁種絮凝等煤泥水處理新技術(shù)研究現(xiàn)狀及主要優(yōu)點進行了論述，并結(jié)合當(dāng)前難沉降煤泥水處理新技術(shù)存在的問題，展望了其今后的發(fā)展趨勢。

1 煤泥水難沉降澄清原因分析及常規(guī)傳統(tǒng)處理技術(shù)存在的問題

1.1 煤泥水難沉降澄清原因

煤泥水是濕法選煤產(chǎn)生的一種工業(yè)廢水，具有粒度細(xì)、黏土礦物含量高、顆粒表面電負(fù)性強等特點，且顆粒表面易形成水化膜[3-4]。這就導(dǎo)致煤泥水體系中的多組分微細(xì)顆粒間存在著復(fù)雜的顆粒間相互作用，如水化膜包覆的煤泥顆粒間存在水化斥力和空間位阻效應(yīng)，以及負(fù)電顆粒間產(chǎn)生靜電斥力作用等，從而使煤泥水分散體系保持著較強的穩(wěn)定性[5-6]，難以聚集沉降，嚴(yán)重影響煤泥水沉降澄清。同時，顆粒表面水化膜的存在也增加了顆粒流體的黏度[7]，會進一步惡化后續(xù)的煤泥脫水效率。

由此可見，選煤廠高泥化煤泥水難沉降澄清的主要原因有：①高泥化煤泥水中微細(xì)煤泥顆粒表面荷有強負(fù)電，顆粒間強靜電斥力使煤泥顆粒處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)[8]；②高泥化煤泥水中微細(xì)顆粒多為親水性粘土類礦物及石英等氧化物，顆粒表面極易形成水化膜，使顆粒接觸時需要克服強水化斥力和空間位阻效應(yīng)，極難聚集沉降；③煤泥顆粒極易泥化為微細(xì)顆粒，<0.045 mm粒級通常占60%以上，近似于膠體性質(zhì)，自然重力不足以克服各種阻力和干擾，無法實現(xiàn)沉降[9-10]；④微細(xì)煤泥難以沉降，在循環(huán)水中積聚循環(huán)，導(dǎo)致澄清水濃度、黏度升高，煤泥水沉降更加困難。

1.2 傳統(tǒng)處理技術(shù)存在的問題

傳統(tǒng)煤泥水處理技術(shù)主要以混凝技術(shù)(凝聚+絮凝)為主。混凝技術(shù)主要是通過添加無機凝聚劑壓縮煤泥顆粒表面雙電層，從而使微細(xì)顆粒失穩(wěn)，再通過絮凝的方法進行煤泥水沉降澄清，實現(xiàn)選煤廠煤泥水的閉路循環(huán)。這種傳統(tǒng)的煤泥水澄清處理工藝方法，往往存在以下幾方面的缺點：①需要的沉淀面積太大，其中大型選煤廠往往需要多個直徑在45 m以上的濃縮機；②需要同時添加凝聚劑和絮凝劑，工藝復(fù)雜，且藥劑消耗量大；③藥劑同煤泥作用后，部分殘留于煤泥水中被排出系統(tǒng)，不能重復(fù)使用，導(dǎo)致煤泥水處理成本高；④傳統(tǒng)的凝聚技術(shù)沒有充分重視煤泥顆粒表面的水化影響，煤泥顆粒表面水化膜的存在使顆粒間會產(chǎn)生水化斥力，而一些無機鹽陽離子的加入反而會強化煤泥顆粒表面的水化，從而惡化煤泥顆粒的沉降效果[7]；⑤選煤廠對無機鹽凝聚劑種類的選擇和用量的確定往往依據(jù)經(jīng)驗和簡單試探性試驗，沒有根據(jù)煤泥水中不同種類礦物顆粒界面的差異性及不同陽離子在煤泥顆粒表面吸附特性進行精準(zhǔn)選擇。

2 難沉降煤泥水處理新技術(shù)

2.1 礦物-硬度法煤泥水沉降技術(shù)

礦物-硬度法是指通過調(diào)整煤泥水的水質(zhì)硬度實現(xiàn)煤泥水有效沉降澄清的方法。煤炭洗選過程因煤質(zhì)變化會使洗水硬度逐漸降低，進而引起濃縮機澄清水區(qū)出現(xiàn)細(xì)泥覆蓋層、加壓過濾機過濾及排料周期加長、壓濾機沖料與放料時間增加等一系列難題。連建華等[11]研究發(fā)現(xiàn)，通過在煤泥水中加入氯化鎂提高水質(zhì)硬度可以有效解決這些問題。劉炯天院士創(chuàng)立了以硬度為主導(dǎo)的循環(huán)煤泥水溶液化學(xué)體系，發(fā)明了礦物-硬度法難沉降煤泥水的綠色澄清技術(shù)，提出了煤泥水體系的臨界硬度及原生硬度的概念，并通過建立數(shù)學(xué)模型和煤泥水沉降試驗，得出水質(zhì)硬度是影響煤泥水沉降性能的關(guān)鍵因素，合理值范圍內(nèi)水質(zhì)硬度越高，煤泥水沉降越容易[12-13]。張明青等[14]通過EDLVO理論計算考察了水質(zhì)硬度對煤泥水中煤和高嶺石顆粒分散行為的影響規(guī)律，結(jié)果表明：提高水質(zhì)硬度能夠促進煤和高嶺石顆粒的凝聚；當(dāng)硬度在1.0～10.0 mmol/L之間時，隨著水質(zhì)硬度的提高，顆粒間的凝聚首先發(fā)生在煤-煤顆粒間，其次是煤-高嶺石顆粒間，剩余的高嶺石顆粒則分散懸浮于水中。

礦物-硬度法主要有以下優(yōu)點：①控制煤泥水體系水質(zhì)硬度保持在合理值范圍，一方面能夠加速煤泥水的高效沉降澄清，另一方面有助于煤泥水處理后續(xù)工藝環(huán)節(jié)的順利進行；②掌握不同水質(zhì)硬度下煤泥顆粒的沉降特性，可有效降低藥劑用量，節(jié)約煤泥水處理成本。

2.2 疏水聚團沉降技術(shù)

疏水聚團沉降主要是利用微細(xì)顆粒間的疏水作用力，使顆粒彼此靠近而聚團沉降的過程。這種疏水作用力通常是范德華力的10～100倍，主要通過添加表面活性劑對其顆粒表面進行疏水改性，從而達(dá)到疏水聚團沉降的目的[15]。疏水聚團開始主要應(yīng)用于浮選領(lǐng)域，如剪切絮凝-浮選、載體浮選、乳化浮選、油團聚分選、兩液分離分選等[16]。隨著學(xué)者的不斷研究，疏水聚團逐漸被應(yīng)用到微細(xì)粒礦物的沉降澄清領(lǐng)域。張曉萍等[17]采用疏水性表面活性劑對微細(xì)粒高嶺石在水介質(zhì)中的疏水聚團沉降進行了試驗研究。

近幾年，疏水聚團技術(shù)開始應(yīng)用于高泥化煤泥水的沉降澄清。陳軍等[18]研發(fā)了煤泥水疏水聚團沉降處理新技術(shù)，并采用季銨鹽類藥劑對高泥化煤泥水進行了疏水聚團沉降試驗，取得了較好的效果。同時，陳軍等[19-20]還對季銨鹽作用下煤泥疏水聚團特性進行了研究，并分析了煤泥顆粒形成疏水聚團的機理，指出吸附電中和及疏水作用是煤泥顆粒在季銨鹽作用下形成疏水聚團的主要原因，煤泥顆粒疏水聚團形成機理如圖1所示。為進一步探索陽離子胺/銨鹽對高泥化煤泥水疏水聚團沉降作用機理，CHEN等[21-22]以煤泥水中主要粘土礦物高嶺石為研究對象，采用試驗和密度泛函模擬計算相結(jié)合的研究方法，對不同胺/銨鹽在高嶺石表面的吸附進行了研究，結(jié)果指出，胺/銨陽離子主要是通過氫鍵作用和靜電引力作用吸附在高嶺石表面，改善顆粒表面疏水性，促進顆粒形成疏水聚團，強化重力沉降作用。

圖1 煤泥顆粒疏水聚團形成機理[20]

疏水聚團沉降技術(shù)主要有以下優(yōu)點：①疏水聚團從煤泥顆粒表面水化這一特性出發(fā)，弱化破解煤泥顆粒表面水化膜，從而使煤泥顆粒間由水化斥力轉(zhuǎn)化為疏水引力，促進微細(xì)煤泥顆粒的聚團，強化重力作用，從而改善沉降效果；②陽離子表面活性劑的吸附能夠中和煤泥顆粒表面負(fù)電荷，減小顆粒間靜電斥力；③改善顆粒表面疏水性，進而減小膠體溶液黏度，對煤泥顆粒后續(xù)壓濾脫水也非常有利。

2.3 外電場輔助沉降技術(shù)

外電場輔助煤泥水沉降技術(shù)主要包括接觸式電極和非接觸式電極兩種機制。接觸式電極即外加電場的電極與煤泥水接觸，又可稱為電絮凝沉降技術(shù)；非接觸式電極則是外加電場的電極與煤泥水溶液不發(fā)生接觸，又可稱為電泳沉降技術(shù)。

電絮凝沉降技術(shù)采用可溶性陽極，如Fe、Al等金屬板，在水溶液中經(jīng)外加電壓作用后，金屬陽極氧化溶解生成的金屬離子Fe2+、Fe3+、Al3+經(jīng)一系列水解及亞鐵的氧化過程后，轉(zhuǎn)化成為羥基絡(luò)合物及氫氧化物，通過壓縮雙電層和網(wǎng)捕等作用，使廢水中膠體粒子脫穩(wěn)聚沉而分離[23]。生產(chǎn)實踐表明，由直流電源和圓柱形電極組成的電凝聚裝置用于澄清選煤廠的煤泥水，以及用直流非對稱電流處理懸浮液的電凝聚方法用于礦漿濃縮和凈化廢水的凝聚效果，均好于一般方法[24]。董憲姝等[25-26]采用電化學(xué)處理后煤泥水沉降效果得到明顯改善，并指出電解質(zhì)在水中電解產(chǎn)生的離子能夠消除顆粒表面電荷、壓縮雙電層，減小甚至消除顆粒間靜電斥力，促使煤泥易于聚集沉降。

電泳沉降技術(shù)是利用煤泥顆粒表面荷負(fù)電荷的特性[27]，使煤泥顆粒在電場力的作用下向陽極做定向電泳運動。在煤泥水處理過程中，通過定向設(shè)定外電場方向(向上)，其機理如圖2所示，可加速煤泥顆粒的凝聚和沉降速度，從而提高沉降效率，具有較好的經(jīng)濟性和適用性。王雷[28]針對煤泥水處理難的問題，提出了外電場作用下煤泥水沉降技術(shù)，并通過試驗研究考察了外加電場條件、煤泥水特性及藥劑等因素對外電場輔助煤泥水沉降效果的影響規(guī)律。李宏亮[29]對外電場作用下煤泥水中微細(xì)礦物顆粒進行了沉降動力學(xué)模擬研究，研究表明：外電場的作用能夠加速單個煤泥顆粒的沉降，增大煤泥水沉降澄清區(qū)的透光率，減小煤泥顆粒的電位。

外電場輔助沉降技術(shù)主要有以下優(yōu)點：①外電場輔助沉降設(shè)備緊湊，易于實現(xiàn)自動化，操作簡便，還可以安裝在移動設(shè)備上，適于野外流動作業(yè)；②外加電場的方向向上，使煤泥水中煤泥顆粒所受外加電場的作用力具有與煤泥顆粒的重力方向相一致的豎直向下的分力，強化重力沉降作用。

1—荷負(fù)電煤泥顆粒；2—不帶電顆粒；3—煤泥水沉降設(shè)備；4—電源；5—陰極板；6—陽極板

2.4 微生物絮凝沉降技術(shù)

微生物絮凝劑是由微生物產(chǎn)生的有絮凝活性的次生代謝產(chǎn)物，可以使水中不易降解的固體懸浮顆粒和膠體顆粒等絮凝及沉淀的特殊高分子代謝產(chǎn)物，是一種高效、安全和能自然降解的新型水處理劑[31]。微生物絮凝沉降就是通過添加微生物絮凝劑實現(xiàn)煤泥水高效聚團沉降的一種新技術(shù)。吳學(xué)鳳等[32]研究表明，活化后的醬油曲霉對煤泥水有很好的絮凝效果。ZHANG等[33]以黃孢原毛平革菌作為微生物絮凝劑，采用正交試驗方法對煤泥水進行絮凝試驗，考察了煤泥水生物絮凝的最佳工藝條件，并通過紅外分析指出，黃孢原毛平革菌和微細(xì)煤泥顆粒之間主要是通過“吸附架橋”起到絮凝作用的。

微生物絮凝沉降技術(shù)主要有以下優(yōu)點：①微生物絮凝劑對人體無害，可以被生物降解，對生態(tài)環(huán)境無不利影響，遠(yuǎn)比無機絮凝劑和人工合成有機高分子絮凝劑安全；②微生物絮凝劑在絮凝沉降的同時還可利用微生物的生化降解功能，達(dá)到降解有機污染物，絮凝沉降膠體和懸浮物的目的。

2.5 磁絮凝沉降技術(shù)

磁絮凝沉降是通過向煤泥水中同時投放絮凝劑和磁種，在絮凝吸附架橋等作用下使水中懸浮顆粒與磁種顆粒結(jié)合生成磁性絮團，最后利用外加磁場將磁性絮團分離出來，實現(xiàn)煤泥水沉降澄清的方法。李建軍[34]等研究指出，通過高分子絮凝劑將煤泥顆粒和磁種結(jié)合形成穩(wěn)定的磁絮團是磁絮凝的關(guān)鍵，溶液pH、磁場強度及礦漿濃度等是影響磁絮凝沉降的主要因素。已有研究指出，磁絮凝處理效果明顯好于傳統(tǒng)混凝處理效果[35]。陳瑜等[36]研究指出，磁場作用能夠破壞水分子類晶體結(jié)構(gòu)，降低顆粒表面水化程度、弱化水化膜，進而達(dá)到促進煤泥顆粒聚集沉降的目的。

磁絮凝沉降技術(shù)主要有以下優(yōu)點：①磁種可循環(huán)回收利用；②減少藥劑用量，節(jié)約成本的同時避免了化學(xué)藥劑帶來的弊端；③操作簡單，經(jīng)濟實用，分離沉降速度快，且尾煤泥較密實、體積小、含水量低。

2.6 其他煤泥水沉降技術(shù)

除以上介紹的技術(shù)外，煤泥水處理還有一些其他煤泥水沉降技術(shù)，如微波輻照輔助煤泥水沉降、傾斜板(管)沉降等。

微波輻照輔助沉降是通過對煤泥水進行微波輻照預(yù)處理，進而實現(xiàn)加速煤泥水澄清的方法。近幾年，污泥處理領(lǐng)域已有研究表明，微波輻照預(yù)處理可以破壞污泥的Zeta電位、壓縮雙電層，促進污泥顆粒脫穩(wěn)絮凝[37-38]。王衛(wèi)東等[39]采用微波輻照預(yù)處理方法探索了微波輻照前后煤泥水的沉降特性，結(jié)果表明：微波輻照后煤泥水沉降特性明顯改善，并指出微波輻照主要是通過減小Zeta電位絕對值和壓縮雙電層達(dá)到促進微細(xì)顆粒聚集沉降的目的。王楠等[40]考察了微波預(yù)處理對煤泥水自然沉降以及與絮凝劑協(xié)同作用沉降效果的影響規(guī)律，指出微波預(yù)處理能明顯改善煤泥水自然沉降效果，與絮凝劑的協(xié)同作用可將藥劑用量降低。

傾斜板(管)沉降是通過在煤泥水沉淀設(shè)備中安裝傾斜板(管)來提高重力沉降池沉降效率的方法[41]。齊明強等[42]將東龐礦選煤廠深錐濃縮機與傾斜板沉淀池融合在一起，并將煤泥水處理系統(tǒng)由原來的一次濃縮改造成二次濃縮工藝，改造后的煤泥水處理工藝實現(xiàn)了從劣質(zhì)粗煤泥中回收中煤，提高了煤泥濃縮澄清的效率，取得了顯著經(jīng)濟效益。

3 難沉降煤泥水處理新技術(shù)發(fā)展趨勢

為解決難沉降煤泥水沉降澄清難題，礦物-硬度法、疏水聚團沉降、外電場輔助沉降、微生物絮凝沉降、磁種絮凝沉降及微波輻照輔助沉降等技術(shù)得到了新的發(fā)展，且部分技術(shù)已成功應(yīng)用于實際生產(chǎn)并取得較好效果。但由于難沉降煤泥水礦物顆粒界面性質(zhì)及煤泥水溶液化學(xué)性質(zhì)的復(fù)雜性，煤泥水處理理論與技術(shù)研究還處于不斷發(fā)展過程中。

針對難沉降煤泥水特性，今后應(yīng)在以下幾個方面加強研究和開發(fā)：①加強煤泥水溶液化學(xué)環(huán)境下不同煤泥礦物顆粒不同暴露面性質(zhì)及其影響規(guī)律的研究；②將理論模擬計算與現(xiàn)代分析測試相結(jié)合，從微觀角度掌握不同藥劑與煤泥礦物顆粒表面吸附作用的差異性，為藥劑的精準(zhǔn)選擇及藥劑用量確定提供理論依據(jù)；③根據(jù)煤泥礦物顆粒界面差異性，通過藥劑理論設(shè)計研究制備具有普適性的多功能煤泥水處理藥劑；④根據(jù)煤泥水沉降特性設(shè)計研究多種聯(lián)合高效煤泥水沉降裝備設(shè)施，以減少煤泥水濃縮機地上面積；⑤深入研究疏水聚團沉降、外電場輔助沉降、磁種絮凝沉降等煤泥水處理新技術(shù)，實現(xiàn)或擴大工業(yè)化應(yīng)用；⑥通過反浮選、聚團等分選技術(shù)回收煤泥水中微細(xì)石英及粘土類礦物，實現(xiàn)其資源化利用，同時提升煤泥質(zhì)量，降低煤泥水處理的難度。