彭傳波

中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司

硫磺回收裝置停工時(shí)一般要進(jìn)行吹硫操作，其目的是吹掃清除系統(tǒng)內(nèi)殘存的硫磺，確保管線、催化劑床層不積硫和硫化亞鐵;停工后管道、催化劑床層保持暢通，確保裝置檢修安全。普光天然氣凈化廠硫磺回收裝置采用甲烷當(dāng)量、過(guò)氧燃燒進(jìn)行吹硫、鈍化作業(yè)，過(guò)程氣直接進(jìn)入尾氣焚燒爐，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度超過(guò)環(huán)?？刂浦笜?biāo)960 mg/m3(0℃，101.325 k Pa，下同)。為了降低硫磺回收裝置停工期間排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度，有必要開發(fā)試驗(yàn)新的吹硫工藝。

1 裝置簡(jiǎn)介

普光天然氣凈化廠原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)14%～18%，CO2體積分?jǐn)?shù)8%～10%，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的MDEA溶液脫硫脫碳、TEG脫水，外輸凈化氣滿足GB 17820-2012《天然氣》中商品天然氣一類氣指標(biāo)[1]。MDEA溶液再生后的酸氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)58%～65%，CO2摩爾分?jǐn)?shù)30%～35%，烴摩爾分?jǐn)?shù)小于2%。采用兩級(jí)常規(guī)Claus硫磺回收和SCOT低溫加氫還原吸收工藝進(jìn)行酸性氣中硫元素的回收[2]。單列硫磺回收裝置設(shè)計(jì)規(guī)模20×104t/a，操作彈性30%～130%，屬于大型硫磺回收裝置。在正常生產(chǎn)過(guò)程中，兩級(jí)常規(guī)Claus硫磺回收裝置硫回收率可達(dá)95%，增設(shè)低溫SCOT尾氣處理裝置后，硫回收率可達(dá)到99.8%，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度滿足GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求[3]。

2 改造思路

2.1 技術(shù)調(diào)研

自2016年開始，普光天然氣凈化廠對(duì)目前已有的煙氣SO2減排技術(shù)進(jìn)行調(diào)研，包括堿法煙氣脫硫工藝[4]、氨法煙氣脫硫工藝[5]、LS-DeGAS硫磺裝置減排技術(shù)和熱氮吹硫工藝技術(shù)等。堿法煙氣脫硫工藝在煙氣進(jìn)入煙囪之間設(shè)立脫硫塔，采用Na HCO3溶液在脫硫塔內(nèi)吸收煙氣中SO2，生成Na2SO3和CO2。生成的Na2SO3經(jīng)集液器流入脫硫塔氧化段，與鼓入的空氣接觸氧化為Na2SO4。氨法煙氣脫硫工藝的煙氣除塵后進(jìn)入氨塔中部濃縮段與工藝水接觸降溫，同時(shí)與上部吸收塔下來(lái)的NH4HSO3和氨水混合物接觸反應(yīng)，生成NH4HSO3和(NH4)2SO3，同時(shí)放熱帶走大部分水，濃縮混合液;未反應(yīng)完的氣體進(jìn)入上部，與塔底引入的氨水和未反應(yīng)完的NH4HSO4和NH4HSO3再次反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體再經(jīng)回流吸收、高效除霧，和水蒸氣一起排放至大氣。塔中未濃縮的(NH4)2SO3被塔底進(jìn)入的氧氣氧化為(NH4)2SO4，經(jīng)泵引入濃縮段濃縮后進(jìn)入料槽、分離器，干燥后進(jìn)入成型裝置，產(chǎn)出肥料。LS-DeGAS硫磺裝置減排技術(shù)在一級(jí)轉(zhuǎn)化器裝填LS-981多功能催化劑[6]，以增加有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化率，降低過(guò)程氣中COS含量。加氫反應(yīng)器裝填LSH-03A催化劑，將硫磺回收裝置自產(chǎn)的部分凈化尾氣用于液硫池液硫鼓泡脫氣的氣提氣，液硫池廢氣和克勞斯尾氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器。熱氮吹硫工藝技術(shù)利用惰性氣體氮?dú)獠慌c硫磺系統(tǒng)硫、硫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原理，對(duì)硫磺系統(tǒng)進(jìn)行吹硫操作。補(bǔ)入少量氧氣，對(duì)硫磺系統(tǒng)進(jìn)行鈍化操作。吹硫過(guò)程氣進(jìn)入加氫系統(tǒng)還原、吸收，可有效降低硫磺回收裝置停工過(guò)程排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度。通過(guò)對(duì)每項(xiàng)技術(shù)的投資成本、減排效果、廢水產(chǎn)生量及技改風(fēng)險(xiǎn)等方面進(jìn)行比較，結(jié)合普光天然氣凈化廠硫磺回收裝置的實(shí)際情況，最終選定熱氮吹硫技術(shù)進(jìn)行先導(dǎo)性改造。

2.2 熱氮吹硫技術(shù)

利用惰性氣體氮?dú)獠慌c克勞斯系統(tǒng)內(nèi)硫磺、硫化亞鐵、硫蒸氣及其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原理，在硫磺回收裝置停工期間，采用熱氮?dú)鈱?duì)制硫系統(tǒng)進(jìn)行吹硫，保證制硫系統(tǒng)潔凈。吹硫期間，尾氣系統(tǒng)正常運(yùn)行，吹硫過(guò)程氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)加氫還原吸收后，送入其他正常運(yùn)行的制硫系統(tǒng)進(jìn)行處理，減少SO2排放。待氮?dú)獯祾叻€(wěn)定后，補(bǔ)入一定量的工廠風(fēng)對(duì)制硫系統(tǒng)設(shè)備和催化劑床層進(jìn)行鈍化。嚴(yán)格控制工廠風(fēng)量，防止設(shè)備和催化劑床層超溫、加氫催化劑床層過(guò)氧。鈍化后期，可選擇將制硫系統(tǒng)過(guò)程氣引入急冷塔堿液吸收后排入尾氣焚燒爐，或直接將過(guò)程氣切入尾氣焚燒爐。

2.3 裝置工藝改造

為達(dá)到熱氮吹硫工藝的要求，對(duì)20×104t/a硫磺回收裝置及尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造。在一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)料加熱器入口分別增加1條氮?dú)夤芫€和1條工廠風(fēng)管線，同時(shí)，在氮?dú)夂凸S風(fēng)管線上各增加1臺(tái)流量計(jì)，便于準(zhǔn)確控制吹掃氣量。三級(jí)硫冷凝器出口管線上增加1條直接去急冷塔的管線，跨過(guò)加氫單元，以免鈍化后期含氧過(guò)程氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器床層，對(duì)加氫催化劑造成不可逆的影響。急冷塔出口增加1條去尾氣焚燒爐的管線，用于控制克勞斯系統(tǒng)吹硫鈍化壓力。具體改造流程如圖1所示。

3 吹硫鈍化效果測(cè)試

3.1 測(cè)試準(zhǔn)備

普光天然氣凈化廠硫磺回收裝置規(guī)模較大，吹硫氮?dú)庀牧考s10000 m3/h(0℃，101.325 k Pa，下同)，大流量工廠風(fēng)選擇克勞斯風(fēng)機(jī)供風(fēng)。因此，需要提前準(zhǔn)備足量氮?dú)猓詽M足熱氮吹硫工藝的需要。

為了快速檢測(cè)熱氮吹硫過(guò)程氣中H2S、SO2、O2、H2的含量，便于做出正確的操作判斷，提前采購(gòu)部分氣體檢測(cè)管。具體情況如表1所示。

表1 熱氮吹硫裝置氣體檢測(cè)管清單Table 1 Gas detection tube lists of hot nitrogen purging sulfur unit

準(zhǔn)備足量堿液，根據(jù)需要注入急冷塔，吸收過(guò)程氣中SO2，保證排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)排放。吸收過(guò)程中產(chǎn)生含亞硫酸鈉廢水，準(zhǔn)備廢水收集槽。

3.2 測(cè)試過(guò)程

3.2.1 酸氣切換為氮?dú)?/p>

根據(jù)設(shè)計(jì)文件，硫磺回收裝置的操作彈性為30%～130%。為減少負(fù)荷波動(dòng)對(duì)克勞斯和尾氣系統(tǒng)的影響，首先，緩慢將克勞斯?fàn)t酸氣負(fù)荷降至30%，多余酸氣進(jìn)入其他正常生產(chǎn)的硫磺回收裝置，同時(shí)降低加氫爐燃料氣及空氣量，保證加氫單元正常運(yùn)行。一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)料加熱器入口給吹掃氮?dú)?，加熱?20℃后，進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器。待吹掃氮?dú)饬髁刻嶂?000 m3/h后，切斷克勞斯?fàn)t酸氣和燃燒空氣，調(diào)整加氫系統(tǒng)燃料氣及風(fēng)量，重點(diǎn)監(jiān)控急冷塔塔頂H2體積分?jǐn)?shù)為1.5%～4%，急冷水p H值為6～9。在克勞斯?fàn)t爐頭通入少量氮?dú)?，?duì)克勞斯?fàn)t、余熱鍋爐進(jìn)行吹掃和降溫。在克勞斯?fàn)t酸氣切換為氮?dú)獾倪^(guò)程中，三級(jí)硫冷凝器出口過(guò)程氣中SO2、H2S體積分?jǐn)?shù)和煙氣中SO2質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)如圖2所示。

3.2.2 熱氮吹硫、微風(fēng)鈍化

使用氮?dú)獬掷m(xù)對(duì)克勞斯系統(tǒng)進(jìn)行吹硫操作，吹掃過(guò)程氣進(jìn)入加氫單元，其中硫蒸氣、SO2被還原為H2S和水，經(jīng)急冷塔冷卻后，進(jìn)入尾氣吸收塔脫除部分H2S氣體，最后進(jìn)入尾氣焚燒爐。脫硫單元胺液正常循環(huán)再生，保證尾氣吸收塔胺液品質(zhì)合格，再生酸氣進(jìn)入其他正常生產(chǎn)制硫系統(tǒng)。裝置調(diào)整平穩(wěn)后，通過(guò)克勞斯?fàn)t爐頭通入150 m3/h工廠風(fēng)，吹硫過(guò)程氣中氧體積分?jǐn)?shù)約0.3%，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微氧鈍化。重點(diǎn)監(jiān)控克勞斯系統(tǒng)的壓力和溫度，防止液硫凝固堵塞系統(tǒng)和設(shè)備，損壞催化劑。采用氣體檢測(cè)管每小時(shí)取樣分析過(guò)程氣中H2S、SO2體積分?jǐn)?shù)，約60 h后，H2S體積分?jǐn)?shù)降至0;約66 h后，SO2體積分?jǐn)?shù)降至0。每1 h檢查1次一、二、三級(jí)液硫封內(nèi)的液硫流動(dòng)情況，6 h后，一級(jí)液硫封無(wú)液硫流出，12 h后，二級(jí)液硫封無(wú)液硫流出。三級(jí)硫冷凝器出口過(guò)程氣中SO2、H2S體積分?jǐn)?shù)和排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)如圖3所示。

3.2.3 大風(fēng)量鈍化操作

克勞斯?fàn)t爐頭工廠風(fēng)量增加到300 m3/h，對(duì)克勞斯系統(tǒng)進(jìn)行吹硫、鈍化操作。重點(diǎn)監(jiān)控克勞斯系統(tǒng)一、二級(jí)反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器溫度、急冷塔塔頂H2體積分?jǐn)?shù)和急冷水p H值，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度處于工藝卡片控制范圍內(nèi)。待克勞斯催化劑床層無(wú)溫升后，逐步將工廠風(fēng)量(0℃，101.325 k Pa下，下同)提至300 m3/h，持續(xù)對(duì)克勞斯系統(tǒng)進(jìn)行吹硫、鈍化作業(yè)。如出現(xiàn)催化劑床層飛溫、急冷塔塔頂H2體積分?jǐn)?shù)低于1.5%、急冷水p H值小于6.5、排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度超標(biāo)等非正常工況，應(yīng)立即減少或切斷工廠風(fēng)。約96 h后，三級(jí)液硫封無(wú)液硫流出，克勞斯系統(tǒng)吹硫結(jié)束。三級(jí)硫冷凝器出口過(guò)程氣中觀察不到硫霧存在，分析化驗(yàn)結(jié)果表明，H2S體積分?jǐn)?shù)為0，SO2體積分?jǐn)?shù)低于0.02%(200×10-6)，直接將過(guò)程氣切入尾氣焚燒爐，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度滿足環(huán)保指標(biāo)要求。按梯度提升工廠風(fēng)量至600 m3/h、1200 m3/h、2500 m3/h、4500 m3/h和9000 m3/h，鈍化吹掃氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加，最后達(dá)到10%。每個(gè)梯度至少穩(wěn)定2 h，對(duì)克勞斯系統(tǒng)進(jìn)行吹掃鈍化作業(yè)。如出現(xiàn)催化劑床層飛溫、排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度超標(biāo)，立即降低或切斷工廠風(fēng)。約132 h后，除硫鈍化結(jié)束。大風(fēng)量鈍化操作三級(jí)硫冷凝器出口過(guò)程氣中SO2、H2S體積分?jǐn)?shù)、排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)如圖4所示。

3.3 測(cè)試數(shù)據(jù)分析

在熱氮吹硫過(guò)程中，氮?dú)饬髁恳恢北３衷?000 m3/h，根據(jù)克勞斯一、二級(jí)反應(yīng)器床層、加氫反應(yīng)器床層溫升、急冷塔塔頂氫含量，逐漸提高工廠風(fēng)量，反應(yīng)器床層、系統(tǒng)設(shè)備未出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，急冷塔出口H2體積分?jǐn)?shù)控制在1.5%以上，急冷水p H值大于8，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度低于600 mg/m3。關(guān)鍵操作參數(shù)見表2。

4 關(guān)鍵工藝控制

4.1 急冷塔氫含量控制

尾氣處理單元加氫爐采用在線制氫工藝，在低負(fù)荷工況下，風(fēng)氣比7∶1，加氫爐燃燒穩(wěn)定，所產(chǎn)生的還原性氣體能夠?qū)⒖藙谒瓜到y(tǒng)帶來(lái)的硫蒸氣、SO2氣體轉(zhuǎn)化為H2S，急冷水p H值、急冷塔塔頂H2體積分?jǐn)?shù)滿足工藝控制指標(biāo)要求，見圖5。

4.2 排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度控制

在熱氮吹硫過(guò)程中，初期吹硫過(guò)程氣經(jīng)加氫單元還原、急冷、尾氣吸收塔吸收后，進(jìn)入尾氣焚燒爐，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度低于200 mg/m3。工廠風(fēng)量增至300 m3/h后，過(guò)程氣中SO2體積分?jǐn)?shù)增加到0.57%(見表2)。經(jīng)加氫單元處理后，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度增至498 mg/m3，隨后開始呈明顯下降趨勢(shì)。待三級(jí)硫冷凝器無(wú)液硫流出，現(xiàn)場(chǎng)判斷過(guò)程氣中無(wú)硫霧后，將過(guò)程氣直接切換入尾氣焚燒爐，不經(jīng)過(guò)急冷塔堿液吸收，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度低于600 mg/m3，符合環(huán)保控制指標(biāo)小于960 mg/m3的要求。隨后，開始采用大風(fēng)量對(duì)克勞斯系統(tǒng)進(jìn)行徹底鈍化(見圖6)。

表2 吹硫鈍化關(guān)鍵控制參數(shù)統(tǒng)計(jì)表Table 2 Statistical table for key control parameters of purging and passivating sulfur

表3 瓦斯吹硫與熱氮吹硫能耗對(duì)比Table 3 Comparison of energy consumption between gas purging sulfur and hot nitrogen purging sulfur

5 熱氮吹硫工藝與瓦斯吹硫工藝對(duì)比

5.1 時(shí)間對(duì)比

克勞斯系統(tǒng)瓦斯吹硫共耗時(shí)約112 h，其中，吹硫耗時(shí)36 h，鈍化耗時(shí)36 h，降溫耗時(shí)40 h。熱氮吹硫停工總計(jì)耗時(shí)132 h，其中，未引入鈍化風(fēng)吹硫運(yùn)行6 h，吹硫+鈍化交叉運(yùn)行126 h。熱氮吹硫時(shí)間比瓦斯吹硫時(shí)間延長(zhǎng)了20 h。

5.2 能耗對(duì)比

收集、整理瓦斯吹硫、熱氮吹硫停工過(guò)程耗能工質(zhì)消耗，如表3所列。熱氮吹硫采用氮?dú)狻⒐S風(fēng)加熱后對(duì)克勞斯系統(tǒng)進(jìn)行吹硫、鈍化作業(yè)，加氫單元、脫硫單元、酸性水汽提單元正常運(yùn)行，增加氮?dú)庀?31×104m3、電耗8.72×104k W·h、低壓蒸汽2183 t，燃料氣節(jié)約12.56×104m3，除去低壓氮?dú)饩C合能耗增加2563750 MJ;單次熱氮吹硫能耗成本340萬(wàn)元，較常規(guī)吹硫增加149萬(wàn)元。

6 結(jié)論

通過(guò)應(yīng)用熱氮吹硫新工藝，吹硫、鈍化交叉進(jìn)行，在鈍化后期使克勞斯尾氣直接進(jìn)入尾氣焚燒爐，區(qū)別于常規(guī)熱氮吹硫工藝，鈍化后期三級(jí)硫冷凝器出口過(guò)程氣切入急冷塔，經(jīng)堿液吸收后，再切入尾氣焚燒爐，鈍化過(guò)程將持續(xù)消耗堿液，產(chǎn)生廢水。本次熱氮吹硫作業(yè)未消耗堿液、未產(chǎn)生廢水，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度滿足環(huán)保控制指標(biāo)要求，完成了克勞斯系統(tǒng)停工吹硫作業(yè)。停工后，重點(diǎn)設(shè)備開蓋檢查，容器內(nèi)無(wú)固體硫磺，未發(fā)生自燃現(xiàn)象。裝置開工后，克勞斯系統(tǒng)和加氫系統(tǒng)均運(yùn)行平穩(wěn)，各反應(yīng)器床層溫度分布均勻，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度約250 mg/m3。