， ， ，

( 濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系，山東 曲阜 273155)

0 引 言

近年來對(duì)多核過渡金屬配合物的研究越來越深入。不僅由于該類配合物擁有美觀的結(jié)構(gòu)，而且由于其在光致發(fā)光、磁性、催化具有廣泛的應(yīng)用前景。在這類配合物的制備過程中，多齒配體扮演著非常重要的角色。因?yàn)橛卸鄠€(gè)配位點(diǎn)來協(xié)調(diào)或連接多個(gè)中心金屬原子。眾多的多齒配體，尤其是席夫堿配體，由于以下幾個(gè)原因在配位化學(xué)中應(yīng)用非常廣泛。(i)大多數(shù)已被探索的席夫堿配體都具有多個(gè)羥基，它們可以以不同的模式螯合或橋聯(lián)金屬離子，形成各種新的結(jié)構(gòu)。(ii)席夫堿配體中含有的多個(gè)潛在配位點(diǎn)，可以使金屬離子間表現(xiàn)出不同模式的雙齒(O,O和N,O)或三齒(O,N,O)的靈活配位排列。

含多羥基的席夫堿配體的配合物已有很多相關(guān)報(bào)道，以鄰氨基苯甲醇和2-羥基-1-萘甲醛合成了席夫堿及過渡金屬的配合物[8]，查閱相關(guān)數(shù)據(jù)庫發(fā)現(xiàn)以鄰氨基苯甲醇和鄰香草醛為起始原料合成席夫堿用來構(gòu)筑具有類立方烷結(jié)構(gòu)的四核鎳配合物未見報(bào)道。以鄰氨基苯甲醇和鄰香草醛反應(yīng)所得席夫堿為配體H2L，在溶劑熱條件下通過改變?nèi)軇┓N類、調(diào)節(jié)配體和金屬鹽比例、調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溫度等一系列反應(yīng)條件成功得到一例具有立方烷結(jié)構(gòu)的配合物[Ni4L4(HOMe)4](1)。用紅外、X-射線粉末衍射、元素分析、X-射線單晶衍射對(duì)化合物進(jìn)行了表征，并研究了該配合物的磁性。在1.8-300 K溫度范圍內(nèi)測試了配合物1的變溫磁化率，磁性數(shù)據(jù)表明配合物1中的NiII離子間存在明顯的鐵磁性相互作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

試劑：所用試劑純度為分析純，購自國藥集團(tuán)。

儀器：傅里葉紅外光譜儀(美國尼高力公司，型號(hào)：MagNa-IR 500型，KBr壓片后在4000-400 cm-1區(qū)域內(nèi)測定)；EA1110 元素分析儀(意大利Carlo-Erba公司)；Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀(德國Bruker公司)；MPMS-7 SQUID磁測量儀(美國Quantum Design公司)。

1.2 配合物1的合成

在自制10 mL高硼硅玻璃玻璃管中依次加入配體H2L0.0224 g(0.1 mmol)、Ni(OAc)2·4H2O 0.0248 g(0.1 mmol)、無水甲醇2 mL，并用0.004 g NaOH調(diào)節(jié)溶液酸堿性。密封后，將玻璃管置于100℃烘箱中恒溫72小時(shí)。過濾，有紅色塊狀晶體析出，用無水甲醇洗滌，干燥。產(chǎn)率：55%。C64H64N4Ni4O16元素分析理論值：C, 55.70;H, 4.67;N, 4.06; 實(shí)驗(yàn)值：C, 55.49;H, 4.61;N, 4.17%。IR數(shù)據(jù) (cm-1, KBr): 3358 (w), 1620 (s), 1440 (s), 1211 (s), 1119 (w), 1082 (s), 1068 (m), 742 (m).

1.3 配合物的結(jié)構(gòu)測定

在293 K溫度下，以Mo-kα射線 (λ = 0.71073?)為衍射光源，在Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀上，以多重掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。并用直接法解出晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)用SHELX-97程序中的全矩陣最小二乘法作進(jìn)一步優(yōu)化。所有非氫原子按各向異性溫度因子修正，而氫原子坐標(biāo)采用差值傅里葉合成法得到。所得配合物1的晶體學(xué)參數(shù)見表1，部分鍵長和鍵角見表2。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物1中的部分鍵長和鍵角

O(3)-Ni(4)-O(16)83.9(2)Ni(4)-O(9)-Ni(1)94.6(2)O(9)-Ni(3)-O(7)169.9(2)Ni(1)-O(3)-Ni(4)99.0(2)O(9)-Ni(3)-N(3)94.4(2)Ni(1)-O(3)-Ni(2)99.4(2)O(7)-Ni(3)-N(3)90.2(2)Ni(4)-O(3)-Ni(2)95.81(19)O(9)-Ni(3)-O(6)82.8(2)Ni(4)-O(12)-Ni(3)100.7(2)O(7)-Ni(3)-O(6)94.6(2)Ni(4)-O(12)-Ni(2)97.5(2)N(3)-Ni(3)-O(6)167.2(2)Ni(3)-O(12)-Ni(2)94.50(19)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

X-單晶衍射分析表明，配合物1是斜方晶系，空間群為Pna2(1)，圖1所示為其分子結(jié)構(gòu)圖。該配合物是由μ3-O橋連二價(jià)鎳形成的四核立方烷結(jié)構(gòu)，每個(gè)分子結(jié)構(gòu)單元中含由四個(gè)NiII離子和四個(gè)去質(zhì)子化的配體L2-。其中四個(gè)L2-配體均采用μ3:η3:η1:η1:η0的配位模式，與一個(gè)鎳離子螯合形成兩個(gè)共邊的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。醇羥基脫質(zhì)子通過μ3-O方式橋連三個(gè)二價(jià)鎳離子。每個(gè)二價(jià)鎳NiII均為六配位，處在[O5N]的配位環(huán)境中，形成了扭曲的八面體配位構(gòu)型，配合物中Ni-O和Ni-N配位鍵的鍵長在1.969(5)-2.189(6)?之間，鍵角在78.38(16)-173.5(2)°之間。將分子中的NiII離子連接在一起，構(gòu)成四面體結(jié)構(gòu)(圖4.4b)，其中鎳離子之間的距離是3.098-3.151?。這與文獻(xiàn)中報(bào)道的具有立方烷結(jié)構(gòu)的四核鎳相符。并且，在配合物1中，起橋連作用的Ni-O-Ni鍵的鍵角在94.5-101.2°范圍內(nèi)。

2.2 配合物1的XRD光譜分析

為了證明配合物晶體樣品的純度，對(duì)其進(jìn)行了X-射線粉末衍射測試。測試結(jié)果如圖2所示，紅色曲線是對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的擬合曲線，黑色曲線為實(shí)驗(yàn)測定曲線。通過圖2可以得出實(shí)驗(yàn)測定的峰值和理論擬合的數(shù)據(jù)非常吻合，從而證明配合物1樣品的純度。

圖1 a)配合物1的分子結(jié)構(gòu)；b) 配合物1的立方烷中心；c)配合物1中四個(gè)NiII離子構(gòu)成的四面體結(jié)構(gòu)

圖2 配合物1的粉末衍射圖

2.3 配合物(1)的磁性研究

圖3 配合物1的χMT隨溫度T的變化曲線

圖4 配合物1的χM-1隨溫度T的變化曲線

考慮到配合物1分子的不對(duì)稱性，四個(gè)+2價(jià)鎳離子是相互獨(dú)立的，必須同時(shí)考慮六種不同的耦合常數(shù)才能擬合該配合物的磁性。但綜合晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，連接1-2, 1-3, 1-4, 2-3, 2-4, 3-4鎳離子之間的交換常數(shù)一定是相似的。因此， 采用Heisenberg哈密頓模型 (H= -2J(S1S2+S1S3+S2S3+S2S4+S1S4+S3S4))對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。對(duì)于配合物1(圖3中紅色線為擬合曲線)，給出的最適合參數(shù)是g=2.02(4),J=1.98(2) cm-1。所得的結(jié)果與其他的[Ni4]自旋配合物的結(jié)果相似[9,10]。

4 結(jié) 語

利用溶劑熱方法成功得到一例具有[Ni4O4]立方烷結(jié)構(gòu)的配合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。對(duì)該配合物直流磁化率測試表明配合物中金屬原子之間存在鐵磁耦合作用。