許仁春

(中石化寧波工程有限公司 浙江寧波 315103)

我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氣流床粉煤加壓氣化技術(shù)發(fā)展迅速，其中HT- L航天爐、SE- 東方爐、寧煤爐等爐內(nèi)合成氣的降溫均采用激冷流程，具有高效節(jié)能、清潔環(huán)保等技術(shù)特點(diǎn)。

上述氣化爐所產(chǎn)出的合成氣中CO含量大于60%(CO/干氣，體積分?jǐn)?shù)，下同)，水氣比大于0.90(水蒸氣/干氣，體積比，下同)。高CO含量與高水氣比原料氣(簡(jiǎn)稱“雙高”原料氣)使得下游變換單元存在CO變換反應(yīng)推動(dòng)力太大、變換反應(yīng)深度難以控制以及極易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)等難題[1- 3]，因此，配套氣流床粉煤加壓氣化技術(shù)激冷流程的等溫變換技術(shù)得到重視和快速發(fā)展。為此，對(duì)配套制氫的典型“雙高”原料氣等溫變換技術(shù)進(jìn)行分析，同時(shí)提出大型化分流式等溫串絕熱CO變換技術(shù)，為設(shè)計(jì)單位在配套“雙高”原料氣大型CO變換裝置的設(shè)計(jì)及選擇提供參考。

1 典型的制氫等溫變換工藝

配套“雙高”原料氣制氫的典型等溫變換工藝流程主要有2種，即全等溫變換工藝流程和等溫串絕熱變換工藝流程。

1.1 全等溫變換工藝流程

如圖1所示，來(lái)自粉煤氣化單元的合成氣首先進(jìn)入分離器，分液后的合成氣經(jīng)換熱升溫后進(jìn)入凈化爐，在除去有害雜質(zhì)的同時(shí)進(jìn)行CO預(yù)變換，然后進(jìn)入第1等溫變換爐進(jìn)行深度CO變換反應(yīng)；出第1等溫變換爐的變換氣中CO含量約為4.0%，經(jīng)調(diào)節(jié)水氣比及溫度后進(jìn)入第2等溫變換爐繼續(xù)進(jìn)行CO變換反應(yīng)；出第2等溫變換爐的變換氣中CO含量≤0.4%，被送至下游工序進(jìn)行余熱回收。

圖1 全等溫變換工藝流程簡(jiǎn)圖

1.2 等溫串絕熱變換工藝流程

如圖2所示，來(lái)自粉煤氣化單元的合成氣首先進(jìn)入分離器，分液后的合成氣經(jīng)換熱升溫后進(jìn)入凈化爐，在除去有害雜質(zhì)的同時(shí)進(jìn)行CO預(yù)變換，然后進(jìn)入等溫變換爐進(jìn)行深度CO變換反應(yīng)；出等溫變換爐的變換氣中CO含量約為4.0%，經(jīng)調(diào)節(jié)水氣比及溫度后進(jìn)入第1絕熱變換爐進(jìn)行CO變換反應(yīng)；出第1絕熱變換爐的變換氣中CO含量約為1.5%，經(jīng)調(diào)節(jié)溫度后進(jìn)入第2絕熱變換爐繼續(xù)進(jìn)行CO變換反應(yīng)；出第2絕熱變換爐的變換氣中CO含量≤0.4%，被送至下游工序進(jìn)行余熱回收。

圖2 等溫串絕熱變換工藝流程簡(jiǎn)圖

2 典型的制氫等溫變換工藝分析

典型的制氫等溫變換工藝較好地解決了“雙高”原料氣在變換單元中存在的超溫、甲烷化副反應(yīng)等問(wèn)題，且在簡(jiǎn)化變換工藝流程、降低變換單元壓降、延長(zhǎng)變換催化劑使用壽命等方面也發(fā)揮了積極作用，但任何一項(xiàng)技術(shù)均存在其兩面性。

2.1 裝置大型化困難

典型的制氫等溫變換工藝采用了全氣量通過(guò)等溫變換爐的技術(shù)方案。由于等溫變換爐的內(nèi)部需埋設(shè)用于移熱的換熱管、鍋爐水分布和汽水收集的環(huán)管或管箱，還需在爐內(nèi)四周設(shè)置用于氣體分布的環(huán)形空腔、中心設(shè)置用于收集反應(yīng)氣的中心管等，其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化導(dǎo)致催化劑裝填不便及裝填系數(shù)下降，同時(shí)也給正常檢修帶來(lái)極大的困難。在變換爐通過(guò)的氣量規(guī)模相當(dāng)時(shí)，等溫變換爐直徑與軸徑向結(jié)構(gòu)的絕熱變換爐相比增加了約40%。如某制氫裝置進(jìn)入變換單元的有效氣(H2+CO)量為85 000 m3/h，此時(shí)等溫變換爐的直徑已達(dá)到4 m，如果等溫變換爐直徑繼續(xù)增大，則在設(shè)備制造難度增大的同時(shí)會(huì)出現(xiàn)超限運(yùn)輸?shù)膯?wèn)題，顯然對(duì)制氫裝置的大型化形成了制約。

2.2 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化不徹底

采用鈷鉬系耐硫變換催化劑的有機(jī)硫加氫(水解)以動(dòng)力學(xué)控制為主，因此在一定的工藝條件下，提高變換反應(yīng)溫度有利于有機(jī)硫的脫除[4]。典型的制氫等溫變換爐內(nèi)正常反應(yīng)溫度控制在250～280 ℃，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)變換系統(tǒng)有機(jī)硫加氫不徹底的問(wèn)題，部分有機(jī)硫隨變換氣進(jìn)入下游酸性氣體脫除單元而與甲醇溶液形成共沸物，導(dǎo)致酸性氣體脫除單元需補(bǔ)充額外的新鮮甲醇用于置換含硫污甲醇，增大了酸性氣體脫除單元的操作費(fèi)用和對(duì)含硫污甲醇的環(huán)保處理費(fèi)用。

2.3 原料氣提溫困難

如前所述，典型的制氫等溫變換爐內(nèi)正常反應(yīng)溫度為250～280 ℃，在進(jìn)等溫變換爐之前需將合成氣溫度由200 ℃提升至260 ℃，但合成氣的提溫較為困難。為了解決此問(wèn)題，典型工藝采用凈化爐兼顧發(fā)揮預(yù)變換功能來(lái)實(shí)現(xiàn)合成氣的二次提溫，合成氣經(jīng)凈化爐提溫后再進(jìn)入等溫變換爐進(jìn)行深度變換反應(yīng)。由于合成氣首先被送入絕熱變換爐，沒(méi)有充分發(fā)揮出等溫變換爐有利于抑制變換反應(yīng)超溫及甲烷化副反應(yīng)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)是一種在動(dòng)力學(xué)控制下的高空速變換反應(yīng)過(guò)程，容易造成預(yù)變換催化劑失活，不利于變換單元的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

3 大型化分流式等溫串絕熱變換工藝

將等溫變換技術(shù)與絕熱變換技術(shù)有機(jī)結(jié)合，在充分發(fā)揮等溫變換技術(shù)和絕熱變換技術(shù)各自優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出了大型化分流式等溫串絕熱變換工藝，較好地解決了目前典型“雙高”原料氣等溫變換工藝所存在的技術(shù)難題。

3.1 工藝流程

如圖3所示，來(lái)自粉煤氣化單元的合成氣首先進(jìn)入氣液分離器，分液后的合成氣經(jīng)合成氣預(yù)熱器換熱升溫后進(jìn)入脫毒槽，以阻擋煤粉塵、炭黑等固體雜質(zhì)，保護(hù)后續(xù)變換催化劑。離開(kāi)脫毒槽的合成氣分成2股，第1股約35%(濕基體積比)的合成氣進(jìn)入等溫變換爐進(jìn)行深度變換反應(yīng)，反應(yīng)后的變換氣與第2股合成氣進(jìn)行混合，混合后的變換氣中CO含量約43.0%。

圖3 大型化分流式等溫串絕熱變換工藝流程

中壓鍋爐給水通過(guò)循環(huán)水泵在中壓汽包與等溫變換爐之間循環(huán)，用于移走等溫變換爐內(nèi)變換反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，將等溫變換爐內(nèi)的溫度維持在250～280 ℃。中壓汽包所產(chǎn)生的中壓蒸汽全部注入變換氣中，隨后繼續(xù)補(bǔ)充變換單元自產(chǎn)的中壓蒸汽以及界區(qū)送來(lái)的少量中壓鍋爐給水和中壓過(guò)熱蒸汽，調(diào)節(jié)水氣比至0.95，同時(shí)將變換氣溫度調(diào)整至約250 ℃。

調(diào)整后的變換氣進(jìn)入第1軸徑向絕熱變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，出口變換氣溫度約為430 ℃，經(jīng)低壓蒸汽過(guò)熱器后進(jìn)入中壓廢熱鍋爐副產(chǎn)4.0 MPa(表壓)中壓飽和蒸汽，隨后進(jìn)入合成氣預(yù)熱器加熱合成氣，最后進(jìn)入第2軸徑向絕熱變換爐繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。出第2軸徑向絕熱變換爐的變換氣溫度為270 ℃，CO含量降至約1.4%，副產(chǎn)低壓蒸汽后送下游工序進(jìn)行余熱回收。

3.2 主要物流參數(shù)

與圖3對(duì)應(yīng)的大型化分流式等溫串絕熱變換工藝主要物流參數(shù)如表1所示。

表1 大型化分流式等溫串絕熱變換工藝主要物流參數(shù)

項(xiàng) 目123456789101112溫度/℃204255255270258250430405285235270185壓力/MPa(表壓)3.803.773.703.673.673.673.633.613.583.563.523.50CO/干氣0.6900.6900.6900.0550.4300.4300.0650.0650.0650.0650.0140.014水蒸氣/干氣0.930.930.930.100.500.950.450.450.450.450.370.37

由表1可知，大型化分流式等溫串絕熱變換工藝最終變換氣中的CO含量約為1.4%，而典型的制氫等溫變換工藝流程最終變換氣中的CO含量約為0.4%，造成此差異的主要原因：①由于典型的制氫工藝的合成氣全部通過(guò)第1臺(tái)等溫變換爐，經(jīng)深度變換反應(yīng)后，出口CO含量降至約4.0%，為后續(xù)變換爐將CO含量進(jìn)一步降低至0.4%創(chuàng)造了有利條件。②當(dāng)下游氣體的最終凈化采用甲烷化技術(shù)時(shí)，要求變換氣中的CO含量不高于0.4%，總的碳含量不高于0.7%，否則會(huì)造成甲烷化反應(yīng)爐超溫；另外，甲烷化反應(yīng)過(guò)程需消耗H2，如果CO含量過(guò)高會(huì)造成H2的浪費(fèi)。因此，當(dāng)下游工序采用甲烷化技術(shù)時(shí)，變換反應(yīng)后的CO含量均要求降至0.4%。但當(dāng)氣體的最終凈化采用液氮洗技術(shù)時(shí)，則要求最終變換氣中的CO含量不高于2.0%即可，這是因?yàn)橐旱捶蛛x出的CO通過(guò)壓縮機(jī)加壓后可重新返回變換單元參與反應(yīng)，不會(huì)造成CO和H2的浪費(fèi)，同時(shí)可以少建1臺(tái)絕熱變換爐。

4 大型化分流式等溫串絕熱變換工藝優(yōu)越性分析

4.1 實(shí)現(xiàn)等溫變換爐與絕熱變換爐的有機(jī)結(jié)合

分流式等溫串絕熱變換工藝將合成氣分成2股，其中35%(濕基體積比)的合成氣進(jìn)入等溫變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，剩余的合成氣通過(guò)跨線不經(jīng)過(guò)等溫變換爐，當(dāng)?shù)葴刈儞Q爐的規(guī)格一定時(shí)，可處理的有效氣量是典型的制氫等溫變換工藝的3倍，變換單元單系列即可實(shí)現(xiàn)處理有效氣量250 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，避免了等溫變換爐大型化所帶來(lái)的制造、運(yùn)輸、檢修、投資等問(wèn)題。

經(jīng)等溫變換反應(yīng)后的變換氣與跨線未反應(yīng)的合成氣混合，此時(shí)變換氣中CO含量由69.0%降至約43.0%，使后續(xù)變換反應(yīng)出現(xiàn)超溫、甲烷化副反應(yīng)等風(fēng)險(xiǎn)均得以解除，因此可以采用技術(shù)成熟、結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、系統(tǒng)壓降小、容易大型化的軸徑向絕熱變換爐進(jìn)行后續(xù)的變換反應(yīng)，爐內(nèi)溫度最高約為430 ℃，有效改善了絕熱變換催化劑的運(yùn)行環(huán)境，有助于延長(zhǎng)催化劑使用壽命、降低操作費(fèi)用，實(shí)現(xiàn)變換單元的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

4.2 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化徹底

甲硫醇加氫反應(yīng)屬于動(dòng)力學(xué)控制，溫度的提高加快了反應(yīng)速率，在一定催化劑裝填量下，促進(jìn)了反應(yīng)向平衡方向進(jìn)行。因此，提高反應(yīng)溫度有利于提高有機(jī)硫的加氫(含水解)反應(yīng)速率，從而提高有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率[4]。分流式等溫串絕熱變換工藝的第1軸徑向絕熱變換爐出口變換氣溫度達(dá)到430 ℃，在等溫變換爐內(nèi)由于溫度較低而未完全水解的有機(jī)硫均可在第1軸徑向絕熱變換爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全水解，有效解決了典型的制氫等溫變換工藝有機(jī)硫水解不充分而對(duì)酸性氣體脫除單元造成的不利影響。

4.3 合成氣提溫容易

分流式等溫串絕熱變換工藝第1軸徑向絕熱變換爐出口變換氣溫度達(dá)到430 ℃，通過(guò)控制流經(jīng)中壓廢熱鍋爐的變換氣流量就可實(shí)現(xiàn)合成氣溫度的有效調(diào)節(jié)，同時(shí)可對(duì)外送的低壓蒸汽進(jìn)行過(guò)熱。

4.4 運(yùn)行可靠性好

分流式等溫串絕熱變換工藝所使用的等溫變換爐規(guī)格較小，如果發(fā)生中壓蒸汽泄漏至變換催化劑的生產(chǎn)事故，鑒于裝填的催化劑量只有典型的制氫工藝的三分之一，因此造成的損失也相對(duì)輕微；其他變換爐均采用絕熱爐，尤其低壓廢熱鍋爐設(shè)置在變換爐外，與典型的制氫等溫變換工藝相比，變換氣泄漏至低壓蒸汽中的概率大幅降低；同時(shí)，絕熱變換爐均采用軸徑向結(jié)構(gòu)，變換氣從外向內(nèi)流動(dòng)，變換爐殼體始終處于低溫狀態(tài)，安全性和經(jīng)濟(jì)性均可得到保障。

5 結(jié)語(yǔ)

HT- L航天爐、SE- 東方爐等煤氣化技術(shù)的大型化是其發(fā)展的必然趨勢(shì)，但與其配套的變換單元的等溫變換爐大型化卻遇到了困難，如何解決此矛盾是大型化“雙高”原料氣CO變換流程開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。

分流式等溫串絕熱變換工藝僅對(duì)部分“雙高”原料氣采用等溫變換，在有效抑制其出現(xiàn)變換反應(yīng)超溫和甲烷化副反應(yīng)的同時(shí)，規(guī)避了等溫變換爐大型化的難題。隨后利用軸徑向絕熱變換爐反應(yīng)溫度高、結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)大型化的特點(diǎn)，解決了典型的制氫等溫變換工藝所存在的其他技術(shù)問(wèn)題，對(duì)新建“雙高”原料氣的大型制氫裝置或現(xiàn)有裝置的擴(kuò)能改造均適用。