代阿芳，楊 俊，孫月婷

(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，國(guó)土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，安徽 合肥 230001)

我國(guó)目前大多復(fù)混肥、專用肥是以氯化銨、氯化鉀為基礎(chǔ)原料制造而成，均含有一定量的氯。適量的氯能夠促進(jìn)農(nóng)作物的生長(zhǎng)，增加農(nóng)作物的產(chǎn)量，但忌氯作物是嚴(yán)禁使用含氯肥料的，所以合理的選擇化肥品種至關(guān)重要。標(biāo)準(zhǔn)GB 15063—2009《復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)》[1]已經(jīng)增加了標(biāo)明含氯產(chǎn)品的氯離子含氯指標(biāo)，按低氯、中氯、高氯分別規(guī)定，準(zhǔn)確地檢測(cè)復(fù)混肥料中氯離子的含量尤為重要。

測(cè)定氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)方法有硝酸銀滴定法(佛爾哈德法)[2-6]、硝酸銀滴定法(摩爾法)[5-6]、硝酸汞滴定法[6-7]、電位滴定法[5,8]、離子色譜法[6,9-10]，另外還有離子選擇電極法和氯化銀比濁法等。其中肥料中氯離子含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法和文獻(xiàn)[11-14]多采用沸水提取-硝酸銀滴定法或電位滴定法或離子色譜法，但硝酸銀滴定法操作程序繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)且終點(diǎn)不易判斷；而現(xiàn)行GB/T 5750—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》[6]推薦了硝酸汞滴定法測(cè)定水中氯化物，通過(guò)處理含汞廢液防止污染，操作簡(jiǎn)單，終點(diǎn)穩(wěn)定且容易判斷。本文參照GB/T 5750—2006[6]及文獻(xiàn)[15-18]，采用GB/T 24890—2010[3]中推薦的沸水提取樣品前處理方法外，還對(duì)比了超聲提取的樣品前處理方法，確定了硝酸汞滴定法測(cè)定復(fù)混肥料中氯離子含量的最佳試驗(yàn)條件，測(cè)定結(jié)果與硝酸銀滴定法(摩爾法)的結(jié)果基本吻合，相比之下硝酸汞滴定法操作簡(jiǎn)單，終點(diǎn)穩(wěn)定且容易判斷，準(zhǔn)確度高，回收率為94.5%～103.3%，可用于測(cè)定復(fù)混肥料中氯離子含量。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

1.1.1 主要儀器

LE104E/02電子天平，感量0.000 1 g。AS3120A超聲波清洗器。

1.1.2 試劑

1.1.2.1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液c(Cl-)=1 mg/mL 準(zhǔn)確稱取1.648 7 g經(jīng)500～600℃灼燒后的基準(zhǔn)氯化鈉，溶于純水中并移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻。

1.1.2.2 硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液c[1/2Hg(NO3)2]≈0.05 mol/L 按文獻(xiàn)[7]中4.6的方法配制并標(biāo)定。

1.1.2.3 二苯偶氮碳酰肼-溴酚藍(lán)指示劑 稱取0.5 g二苯偶氮碳酰肼和0.05 g溴酚藍(lán)，溶于100 mL乙醇[φ(C2H5OH)=95%]中，保存于冷暗處。

1.1.2.4 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液c(AgNO3)=0.05 mol/L 稱取8.5 g硝酸銀，溶于純水，稀釋至1 000 mL，儲(chǔ)存于棕色試劑瓶中。按文獻(xiàn)[6]中2.1.3.9的方法標(biāo)定。

1.1.2.5 鉻酸鉀溶液φ(K2CrO4)=5% 稱取5 g鉻酸鉀，溶于少量純水中，加入硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.1.2.4)至生成紅色不褪為止，混勻，靜置24 h后過(guò)濾，濾液用純水稀釋至100 mL。

1.1.2.6 氫氧化鈉溶液c(NaOH)=1 mol/L。

1.1.2.7 硝酸溶液c(HNO3)=1 mol/L。

1.1.2.8 酚酞指示劑5 g/L 稱取5 g酚酞溶于50 mL乙醇[φ(C2H5OH)=95%]中，加入50 mL純水。

上述酸堿試劑為優(yōu)級(jí)純，其余試劑為分析純，所用水均為超純水(電阻率為18.25 MΩ/cm)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣的前處理

1.2.1.1 沸水提取法[2-3]稱取試樣1～10 g(精確至0.001 g)于250 mL燒杯中，加入100 mL水，緩慢加熱至沸，繼續(xù)微沸10 min，冷卻至室溫，溶液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻。干過(guò)濾，棄去最初的部分濾液，收集濾液待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.1.2 超聲提取法[9-10]稱取試樣1～2 g(精確至0.001 g)于50 mL燒杯中，水溶解后，定容至100 mL容量瓶中。超聲提取30 min，每隔5 min振搖一次，最后取出搖勻，冷卻至室溫。干過(guò)濾，棄去最初濾液，收集濾液待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.2 滴定分析

1.2.2.1 硝酸汞滴定法 準(zhǔn)確移取適量(1.2.1)濾液(補(bǔ)加水至50 mL)于250 mL錐形瓶中，加入二苯偶氮碳酰肼-溴酚藍(lán)指示劑2滴(若溶液呈純黃色，為酸性，應(yīng)先用1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)呈藍(lán)色)，再用1 mol/L硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液由藍(lán)色變成純黃色，再過(guò)量2～3滴(此時(shí)溶液pH=3.0±0.2)，用標(biāo)定后的0.05 mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，充分振搖，溶液紫色時(shí)即為終點(diǎn)。

1.2.2.2 硝酸銀滴定法 準(zhǔn)確移取適量(1.2.1)濾液(補(bǔ)加水至50 mL)于250 mL錐形瓶中，加入5 g/L酚酞指示劑2滴，用1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)至酚酞變紅色，再用1 mol/L硝酸溶液調(diào)至無(wú)色，再加5%鉻酸鉀溶液1.0 mL，這時(shí)溶液應(yīng)為亮黃色，用0.05 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，充分振搖，滴定至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)即為滴定終點(diǎn)。

復(fù)混肥料中氯離子含量ω(Cl-)，兩種滴定分析方法均按下式計(jì)算：

式中：c—硝酸汞或硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V—滴定試樣消耗硝酸汞或硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0—滴定空白消耗硝酸汞或硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

D—滴定時(shí)分取試液體積與試液總體積的比值；

ms—稱取試樣的質(zhì)量，g；

0.035 45—氯離子的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同分析方法的測(cè)定結(jié)果對(duì)比

選取7組樣品，根據(jù)表1[2-3]稱取適量樣品，分別采取沸水提取、超聲提取后，分取適量濾液進(jìn)行滴定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 稱樣量范圍

表2 不同分析方法的測(cè)定結(jié)果

結(jié)果表明：4種不同分析方法的測(cè)定結(jié)果基本吻合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%。其中超聲提取較沸水提取更易批量操作，但沸水提取成本較低，且稱樣量較大，適合低含量樣品的處理，可根據(jù)實(shí)際情況選用相應(yīng)的提取方法；另外，硝酸銀滴定法(摩爾法)，只能在中性溶液中進(jìn)行滴定，最適宜的pH值范圍為6.5～10.5[11]，通過(guò)以酚酞為指示劑，先加氫氧化鈉溶液再加硝酸溶液的方法來(lái)嚴(yán)格控制滴定溶液的pH值，操作較為復(fù)雜，且磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)為終點(diǎn)不宜察覺(jué)，準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)有一定的難度[15]。而硝酸汞滴定法直接以二苯偶氮碳酰肼-溴酚藍(lán)指示劑，用硝酸溶液調(diào)至純黃色，可控制滴定溶液pH值在2.5～3.5[7]，過(guò)量的汞離子與二苯偶氮碳酰肼生成藍(lán)紫色的汞絡(luò)合物以指示終點(diǎn)，變色敏銳，易于判斷，本文優(yōu)選硝酸汞滴定法進(jìn)行測(cè)定。

2.2 硝酸汞用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

因硝酸汞與氯離子結(jié)合的最佳pH值為2.5～3.5[7]，而硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值較低(pH=1～2),若滴定時(shí)加入量過(guò)多，會(huì)使滴定環(huán)境酸度過(guò)大，汞離子與指示劑結(jié)合的能力減弱，使結(jié)果偏高。試驗(yàn)表明加入20 mL硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，pH值仍可控制在2.5～3.5?？山Y(jié)合稱樣量和分取體積等因素來(lái)控制硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，能滿足對(duì)絕大多數(shù)復(fù)混肥料樣品中氯含量的測(cè)定，測(cè)量范圍廣。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選取4組樣品，采用超聲提取-硝酸汞滴定法分別進(jìn)行5次測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果表明方法精密度較好(表3)。

表3 硝酸汞滴定法精密度試驗(yàn)結(jié)果 (%)

以同一復(fù)混肥料樣品(樣品號(hào)4)為基礎(chǔ)，加入不同含量的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用超聲提取-硝酸汞滴定法測(cè)定其回收率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 硝酸汞滴定法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 (%)

由表4數(shù)據(jù)可看出，該方法回收率在94.5%～103.3%，準(zhǔn)確度高。

2.4 與艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法測(cè)定總氯的結(jié)果對(duì)比

參考文獻(xiàn)[8,19]，首次采用艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法測(cè)定復(fù)混肥料中的總氯含量。稱取0.5～1.0 g試料置于預(yù)先盛有2.0 g艾斯卡混合熔劑(Na2CO3和ZnO按3∶2研細(xì)混勻)的磁坩堝中，攪勻并均勻覆蓋1.0 g艾斯卡混合熔劑，于低溫馬弗爐中升溫至800℃，保溫1.0 h后取出冷卻，將熔塊倒入50 mL燒杯中，用熱水洗凈坩堝，加幾滴無(wú)水乙醇，加20 mL水煮沸，取下冷卻，將溶液連同沉淀一起移入50 mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻放置澄清。準(zhǔn)確移取5～10 mL澄清液(補(bǔ)加水至50 mL)，加1滴5 g/L酚酞指示劑，用濃硝酸調(diào)至紅色消失，加入二苯偶氮碳酰肼-溴酚藍(lán)指示劑指示劑2滴，用1 mol/L硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液由藍(lán)色變成純黃色，再過(guò)量2～3滴，用標(biāo)定后的0.05 mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，充分振搖，溶液紫色時(shí)即為終點(diǎn)。

由于沒(méi)有查到復(fù)混肥料的相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中采用土壤的標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07447等來(lái)檢測(cè)艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法測(cè)定總氯的方法準(zhǔn)確度，得到了滿意的結(jié)果。

本文首次采用艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法測(cè)定了所選復(fù)混肥料中的總氯，結(jié)果表明沸水提取和超聲提取已經(jīng)溶出了復(fù)混肥料中大部分的氯，可見(jiàn)復(fù)混肥的氯多以氯離子的形式存在，先前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了對(duì)化肥中高氯酸鹽的測(cè)定[20]，不過(guò)含量較低。這一測(cè)定方法和GB 18877—2009《有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料》[21]中愛(ài)斯卡混合試劑(Na2CO3和MgO按1∶2研細(xì)混勻)-硝酸銀滴定法測(cè)定氯含量的方法一致，特別適用于沸水提取和超聲提取的提取液渾濁或帶有深顏色的不易觀察滴定終點(diǎn)的復(fù)混肥料和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料中氯的測(cè)定，通過(guò)總氯的測(cè)定結(jié)果間接獲得氯離子的含量，可批量熔樣，干擾少，結(jié)合硝酸汞滴定法，操作簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確。

表5 艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法測(cè)定總氯的結(jié)果 (%)

2.5 注意事項(xiàng)

為了防止含汞廢液的污染，建議將廢液進(jìn)行處理[7]：將廢液收集于約50 L的容器中，當(dāng)廢液達(dá)約40 L時(shí)，依次加入400 g/L氫氧化鈉溶液400 mL、100 g硫化鈉(Na2S·9H2O)，搖勻。10 min后緩慢加入30%過(guò)氧化氫溶液400 mL，充分混合，放置24 h后將上部清液排入廢水中，沉淀物轉(zhuǎn)入另一容器中，由專人進(jìn)行汞的回收。

3 結(jié)論

采用沸水提取和超聲提取兩種樣品前處理方法，測(cè)定結(jié)果基本吻合。其中超聲提取較沸水提取更易批量操作，但沸水提取成本較低、且稱樣量較大，適合低含量樣品的處理，可根據(jù)實(shí)際情況選用相應(yīng)的提取方法。

可結(jié)合稱樣量和分取體積等因素來(lái)控制硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，試驗(yàn)表明加入20 mL硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，pH值仍可控制在2.5～3.5，能滿足對(duì)絕大部分復(fù)混肥料樣品的測(cè)定，測(cè)量范圍廣。

硝酸汞滴定法測(cè)定結(jié)果與硝酸銀滴定法(摩爾法)的結(jié)果基本吻合，但硝酸汞滴定法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，終點(diǎn)穩(wěn)定且容易判斷，回收率為94.5%～103.3%，準(zhǔn)確度高。

首次采用艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法測(cè)定復(fù)混肥料中總氯，結(jié)果表明沸水提取和超聲提取已經(jīng)溶出了肥料中大部分的氯，可見(jiàn)化肥中的氯多以離子的形式存在。該法和GB 18877—2009《有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料》[21]中愛(ài)斯卡混合試劑(Na2CO3和MgO按1∶2研細(xì)混勻)-硝酸銀滴定法測(cè)定氯含量的方法一致，特別適用于沸水提取和超聲提取的提取液渾濁或帶有深顏色的不易觀察滴定終點(diǎn)的復(fù)混肥料與有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料中氯的測(cè)定，通過(guò)總氯的結(jié)果可以間接獲得氯離子的含量，可批量熔樣，干擾少，結(jié)果準(zhǔn)確。