胡懷敏

（中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京100728）

全球石油產(chǎn)量每年超過48億噸，跨國石油貿(mào)易量每年超過20億噸，石油是備受關(guān)注且對各國經(jīng)濟(jì)影響巨大的大宗商品。但由于石油是天然形成的、大量存在于地底下的產(chǎn)物，其成油機(jī)理十分復(fù)雜，不同區(qū)塊產(chǎn)出的原油品質(zhì)差異大，而且不同地區(qū)原油的計價基準(zhǔn)也各不相同，因此，同期不同性質(zhì)原油銷售價格迥異。全球貿(mào)易原油在裝船前往往只作脫水處理。煉廠在安排原油采購計劃時，也主要關(guān)注原油的一般性質(zhì)，如API、硫含量、酸值、餾分收率、殘?zhí)?、金屬含量等。對原油含鹽、含砷、含汞、有機(jī)氯等性質(zhì)重視程度不夠。在國際原油貿(mào)易環(huán)節(jié)中，由于原油貿(mào)易合同一般無特殊性質(zhì)指標(biāo)要求，但在實(shí)際原油貿(mào)易過程中，煉廠經(jīng)常碰到采購的原油出現(xiàn)質(zhì)量異常問題，對煉廠后續(xù)原油接卸、輸轉(zhuǎn)和加工過程造成較大影響。加強(qiáng)各環(huán)節(jié)原油質(zhì)量管理，對于保證煉廠安全平穩(wěn)生產(chǎn)、提升煉廠效益是重要的基礎(chǔ)工作。

1 原油質(zhì)量

1.1 國內(nèi)原油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2018年以前，國內(nèi)生產(chǎn)的原油銷售主要遵循行業(yè)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，主要對原油含水有所限制，其他指標(biāo)要求報告實(shí)測數(shù)據(jù)。2018年1月，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會發(fā)布了國內(nèi)《原油》標(biāo)準(zhǔn)，對水含量、機(jī)械雜質(zhì)、有機(jī)氯提出具體指標(biāo)要求，對鹽含量、密度、硫含量、酸值均只要求報告實(shí)測數(shù)據(jù)，見表1[1]。

1.2 國際貿(mào)易原油質(zhì)量條款

由于原油性質(zhì)的特殊性以及歷史上原油賣方主導(dǎo)的市場特性，國際原油貿(mào)易的通用銷售條款對原油品質(zhì)要求規(guī)定很簡單，多數(shù)國家原油銷售條款對原油品質(zhì)指標(biāo)無具體要求，一般只明確裝港該原油品種的常規(guī)出口品質(zhì)，對賣方極其有利。例如，沙特原油貿(mào)易合同對交付原油品質(zhì)描述如下：“The quality of each grade of crude oil delivered hereunder shall be the usual quality of that grade being made available by SELLER’s loading port in Saudi Arabia”。即使部分對原油質(zhì)量指標(biāo)有明確要求的銷售條款，其規(guī)定的原油質(zhì)量指標(biāo)也比較寬泛，出現(xiàn)質(zhì)量問題買方據(jù)此進(jìn)行索賠難度很大。

表1 原油技術(shù)要求與實(shí)驗(yàn)方法

2 常見的原油質(zhì)量問題及其影響

2.1 原油含水和含鹽

原油含水或含鹽超標(biāo)是煉廠原油采購最常遇到的質(zhì)量問題。原油從地下開采出來都含水，水中又溶解有NaCl、CaCl2、MgCl2等鹽類。雖然在油田經(jīng)過脫鹽、脫水處理，但輸送到裝港的原油中仍含一定量的鹽和水。原油在裝船或航行過程中由于人為因素也可能增加原油含水。在原油進(jìn)裝置加工前一般需要沉降脫水。如果煉廠沉降脫水時間不夠，容易造成原油經(jīng)過電脫鹽后仍含鹽超標(biāo)。原油含鹽超標(biāo)威脅煉油裝置的穩(wěn)定操作、加劇設(shè)備腐蝕、影響產(chǎn)品質(zhì)量。

原油中的MgCl2和CaCl2等鹽水解可產(chǎn)生具有腐蝕性的HCl。HCl溶于水中形成鹽酸，具有很強(qiáng)的腐蝕作用，造成常減壓裝置的初餾塔、常壓塔和減壓塔頂部系統(tǒng)的腐蝕。當(dāng)加工含硫原油時，含硫化合物分解放出H2S，與金屬反應(yīng)生成FeS，可以附著在金屬表面上起保護(hù)作用，當(dāng)同時有HCl存在時，HCl與FeS反應(yīng)破壞保護(hù)層，釋放H2S進(jìn)一步加重腐蝕。因此，為防止設(shè)備腐蝕，必須對原油進(jìn)行脫鹽。原油中的鹽經(jīng)過常減壓蒸餾后主要集中在渣油中。原料中的鈉會破壞催化裂化分子篩催化劑的晶格，催化裂化進(jìn)料一般要求含鈉量小于l mg/L。原油經(jīng)過換熱器、管式加熱爐等設(shè)備，隨著溫度升高、水分蒸發(fā)，鹽類沉積在管壁上形成鹽垢，影響傳熱。在電脫鹽的操作中，同時會有大量的過濾性固體物質(zhì)沉積在電脫鹽罐的底部，這些沉積物容易使加熱爐爐管和冷換設(shè)備結(jié)垢，影響傳熱效率，縮短開工周期。

導(dǎo)致原油含水含鹽超標(biāo)的原因很復(fù)雜：油田進(jìn)入開采末期；油田脫水設(shè)施出現(xiàn)故障，裝船前來不及脫水；混入加載倉的含鹽水；油包水原油在航行過程中析出明水；裝港取樣或含水檢測分析差異；承運(yùn)船舶的結(jié)構(gòu)、加溫設(shè)施狀況異常等影響。正常情況原油含水量一般不大于0.5%，含鹽量多數(shù)小于50 mg/L，異常情況下出現(xiàn)原油含鹽超過400 mg/L。

2.2 原油含硫

由于產(chǎn)品質(zhì)量對硫含量的限制日益嚴(yán)格，原油硫含量是企業(yè)采購原油需重點(diǎn)考慮的質(zhì)量指標(biāo)。加工含硫原油一般需要對設(shè)備材質(zhì)進(jìn)行升級，需要對催化原料預(yù)處理、增加汽油加氫、柴油加氫等裝置，同時需配套提升硫黃裝置能力和催化煙氣脫硫脫硝設(shè)施等。在加工過程中高硫原油對設(shè)備的腐蝕仍是一個棘手問題。在輸送、儲存、加工等各個環(huán)節(jié)都會受到硫腐蝕的影響。煉廠從加工低硫油改為加工高硫原油，幾乎都遇到硫?qū)υO(shè)備的嚴(yán)重腐蝕造成泄漏、迫使裝置局部或全部停工等問題。加工高硫原油除了對硬件設(shè)施進(jìn)行材質(zhì)升級改造，還需要加強(qiáng)高硫油加工的系統(tǒng)性風(fēng)險管理，對污水排放指標(biāo)的檢測。尤其需要高度重視的是，加工含硫原油容易產(chǎn)生H2S氣體，在H2S泄漏或裝置檢修時容易造成人員中毒傷亡。因此，在采購高硫原油時，除了考慮加工高硫原油的經(jīng)濟(jì)性，還需認(rèn)真核準(zhǔn)相關(guān)裝置對硫含量的設(shè)防值，同時還要加強(qiáng)設(shè)備防腐、H2S檢測、污水排放監(jiān)測，確保安全環(huán)保生產(chǎn)。

2.3 原油凝點(diǎn)

凝點(diǎn)是評價原油低溫流動性的主要指標(biāo)，是管道輸送和原油存儲的主要參考指標(biāo)。凝點(diǎn)和傾點(diǎn)都是表征油品低溫流動性的指標(biāo)。國際上一般采用傾點(diǎn)，它是在規(guī)定條件下被測油品保持流動的最低溫度。原油隨著溫度降低，黏度增加，當(dāng)黏度大到一定程度時就失去流動性。此外，隨著原油溫度降低，原油含蠟結(jié)晶而失去流動性。原油含蠟量的高低是影響原油凝點(diǎn)的重要因素。此外，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高對原油黏度和凝點(diǎn)也有一定影響。

在實(shí)際原油采購過程中，由于測定條件不同或混合原油區(qū)塊比例的變化，同一種原油的測定凝點(diǎn)差異大。實(shí)際貿(mào)易中曾遇到標(biāo)準(zhǔn)庫原油凝點(diǎn)為3℃，實(shí)際采購檢測為–9℃，由于管輸原油要求凝點(diǎn)比地溫低3℃以上，導(dǎo)致不得不臨時調(diào)整卸港。部分低凝點(diǎn)原油采用常溫輸送，在原油采購時要考慮對原油凝點(diǎn)要求以及同一種原油實(shí)際凝點(diǎn)的變化，防止凝管。部分進(jìn)口原油含蠟量與凝點(diǎn)的變化關(guān)系見圖1。

圖1 部分進(jìn)口原油含蠟量與凝點(diǎn)的變化關(guān)系

2.4 原油含有機(jī)氯

原油中的氯化物分為無機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物。無機(jī)氯化物可在原油脫水和脫鹽過程中脫除。現(xiàn)有電脫鹽工藝無機(jī)氯化物脫除率一般在88%～99%。煉廠一般配有二級或三級電脫鹽裝置，要求原油脫鹽后含鹽濃度小于3 mg/L。原油中的有機(jī)氯主要來自于油田開采過程中添加的含氯有機(jī)化學(xué)助劑。水溶性的含氯化學(xué)助劑在原油脫鹽和脫水過程中容易脫除，但是油溶性化學(xué)助劑中的有機(jī)氯無法在脫鹽脫水過程中脫除。由于有機(jī)氯多數(shù)是油溶性化合物，電脫鹽工藝無法脫除。有機(jī)氯在加工過程中分解形成鹽酸，對設(shè)備造成腐蝕。由于重整裝置或乙烯裝置對石腦油的氯含量有嚴(yán)格要求，加工有機(jī)氯含量高的原油，經(jīng)常出現(xiàn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量不合格無法出廠。有機(jī)氯在高溫下分解形成的鹽酸，易和有機(jī)胺反應(yīng)形成銨鹽結(jié)晶并堵塞換熱器，造成裝置經(jīng)常性的非計劃停工，大大影響煉廠加工負(fù)荷和經(jīng)濟(jì)效益。

2.5 原油含 H2S

H2S是石油化工行業(yè)排在首位的職業(yè)危害因素。H2S主要經(jīng)呼吸道吸入，侵害呼吸系統(tǒng)和眼睛，妨礙肌體對氧的攝取和運(yùn)輸。H2S濃度為0.025～ 1.000 ppm，人的嗅覺能聞到。當(dāng)空氣中的H2S為10～15 ppm時會使人出現(xiàn)中毒癥狀。我國工作場所最大容許H2S濃度為10 ppm。

由于H2S分布范圍廣，接觸人員多，毒性危害大，高含硫油在氣田開發(fā)、凈化，煉油廠絕大部分裝置、化工廠裂解、制苯等裝置、含H2S的廢氣、廢液排放不當(dāng)以及污水處理、化驗(yàn)分析、檢維修等作業(yè)環(huán)節(jié)都有接觸H2S的可能。H2S可溶于水和油中，可隨水或油至遠(yuǎn)離發(fā)生源處，而引起意外中毒事故。

中東原油占我國進(jìn)口原油比例近50%，中東高硫原油大部分氣相H2S含量超過1 000 ppm。為保證國內(nèi)石油資源穩(wěn)定供應(yīng)，采購和加工中東高硫原油是必然選擇。為應(yīng)對接卸和加工含H2S原油，煉廠要完善碼頭、管線、儲罐等相關(guān)硬件設(shè)施，在原油運(yùn)輸、接卸、倉儲全程實(shí)現(xiàn)密閉輸送，并完善接卸、倉儲及管輸含H2S原油的操作規(guī)章制度；分析高風(fēng)險因素、設(shè)備及區(qū)域，加裝H2S監(jiān)控檢測及加強(qiáng)人員防護(hù)等。

2.6 原油含砷

砷化物一般有毒性，三價砷化合物毒性更強(qiáng)。含砷廢水、廢氣和廢渣的排放，會對環(huán)境造成污染。砷和砷化物一般可通過水、大氣和食物等途徑進(jìn)入人體，造成危害。普通原油中的砷含量一般小于1 ppm。但是部分原油含砷量可超過1 ppm，含砷較高的原油主要有大慶原油、新疆克拉瑪依等陸相原油等。

原油石腦油中石油烴中的砷一般具有AsR3的形式，其中R為氫或烴基，如甲基、乙基、丙基或苯基。烷基砷在空氣中易被氧化，而芳香砷較為穩(wěn)定。這些砷化物在石油煉制過程中，按沸點(diǎn)高低，分別進(jìn)入液化氣、石腦油、柴油等餾分。大部分砷化合物分布在常壓渣油中，且隨著催化裂化原料進(jìn)入到催化裂化體系。

高含砷原油石腦油餾分段砷含量富集，但是對航煤、汽油、柴油加氫等裝置也會有影響。鉑錸重整催化劑對原料的砷含量要求非?？量蹋笮∮? ppb。加工含砷原油時，一般需要在原料預(yù)處理前加裝脫砷罐，確保經(jīng)過處理后的原料砷含量符合下游裝置指標(biāo)要求。否則容易造成催化劑失活或永久性中毒，導(dǎo)致頻繁更換催化劑，增加加工成本并影響裝置連續(xù)生產(chǎn)。圖2為原油砷含量約為5 600 ppb的各餾分砷含量分布情況。

圖2 原油切割餾分含砷隨溫度分布曲線

2.7 原油含汞

原油中的汞形態(tài)包括游離態(tài)、有機(jī)汞化物、氯化汞、汞的硫化物等。在石油餾分中，汞主要以有機(jī)汞的形式存在。由于有機(jī)汞的沸點(diǎn)與石腦油餾分的沸程接近，因此，在石油加工過程中，大部分有機(jī)汞存在于石腦油中。汞由于具有持久性、遷移性和高度的生物富集性、毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，許多國家把汞作為優(yōu)先級的控制對象。原油含汞會沉積在低溫設(shè)備中，導(dǎo)致鋁換熱器發(fā)生汞合作用而受到損壞。原料含汞會使二次加工裝置的催化劑中毒并降低使用壽命，造成分子篩吸附劑處理和再生困難。含汞污水處理及排放危害環(huán)境等。原油含汞的情況不常見，但是含汞原油的石腦油處理非常困難，煉廠一旦發(fā)現(xiàn)原油含汞一般禁止采購。

3 相關(guān)建議

3.1 重視貿(mào)易環(huán)節(jié)原油質(zhì)量管理

目前，原油外貿(mào)合同對原油的特殊品質(zhì)一般不作要求，如含汞、含砷、含有機(jī)氯等，在貿(mào)易環(huán)節(jié)應(yīng)該加強(qiáng)對原油質(zhì)量情況的了解，對于新出口原油或老油田中混入新區(qū)塊出產(chǎn)的原油，要關(guān)注原油含汞、含砷、含有機(jī)氯等情況，一旦發(fā)現(xiàn)有上述情況，要待煉廠研究完善加工方案后才能考慮采購。對于H2S含量高的原油，要充分考慮加工企業(yè)的接卸條件和儲運(yùn)設(shè)施情況。

3.2 重視環(huán)保要求對原油質(zhì)量的影響

由于產(chǎn)品質(zhì)量提升和環(huán)保要求日益嚴(yán)格，原油品質(zhì)直接影響到排放的廢氣和廢水，原油采購要高度重視環(huán)保排放要求。要綜合考慮卸貨碼頭對原油品質(zhì)的要求、煉廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，堅持從源頭抓起，控制劣質(zhì)原油對大氣和水質(zhì)的污染。

3.3 加強(qiáng)原油質(zhì)量監(jiān)控分析

由于原油是地下開采的天然混合物，有些出口原油是由不同區(qū)塊出產(chǎn)的原油混合物。煉廠應(yīng)該加強(qiáng)對原油品質(zhì)的檢測和跟蹤分析，除了常規(guī)的含鹽、含水、硫含量、酸值、密度、餾分收率、凝點(diǎn)等指標(biāo)外，對新油種要加強(qiáng)含砷、含汞、有機(jī)氯等指標(biāo)分析，以確保煉廠安全平穩(wěn)生產(chǎn)。

3.4 在開采環(huán)節(jié)注意油田助劑的使用

地底下的原油一般不含有機(jī)氯，有機(jī)氯大部分是在油田開采過程中添加開采助劑帶來的。原油中含有的有機(jī)氯，由于在脫水和脫鹽環(huán)節(jié)無法脫除，對煉廠的設(shè)備腐蝕危害大，易造成裝置非計劃停工。在油田開采環(huán)節(jié)，一定要把好開采助劑采購關(guān)，嚴(yán)格控制含有機(jī)氯助劑的使用。

3.5 在采購環(huán)節(jié)要注意質(zhì)量問題對效益的影響

原油含水、含鹽異常，增加脫水和脫鹽的難度，增加原油調(diào)和成本和加工損失。原油含有機(jī)氯、含汞、含砷等導(dǎo)致催化劑中毒及非計劃停工，在安排采購計劃時要綜合評價上述質(zhì)量問題對加工效益的影響。