梁紅英

(太原工業(yè)學院 機械工程系，山西 太原 030008)

0 引言

去合金化即選擇性腐蝕是指通過化學腐蝕或電化學腐蝕選擇性地去除較為活潑的一個或者多個組元的一種方法[1]。Cu-Zn合金中Cu的標準氫電極電位為+0.337 V，Zn的標準氫電極電位為-0.762 8 V，二者的電極電位差為1.11 V，滿足發(fā)生去合金化的條件。發(fā)生腐蝕時，合金中活潑的即電極電位低的Zn原子優(yōu)先溶解進入溶液中，隨著腐蝕的進行被腐蝕區(qū)域不斷向合金內部擴展形成孔洞，最終獲得三維連通的納米多孔結構。

納米多孔材料具有高的比表面積、高通透性、高導電導熱性等優(yōu)點，使其在傳感器、分離器、工業(yè)催化、分子篩等領域得到廣泛應用[2-5]。例如納米多孔銅可作為酶的固定化載體應用于生物傳感器的制備[6]，或Raney Cu作為催化劑用于水煤氣轉換反應[7]；低密度多孔材料保持了金屬的可焊接性、延展性等特點，可用來設計大型輕便結構[8]；納米多孔銅在燃料電池和鋰離子電池等能量領域也有重要應用價值。

1 實驗方法

(1) 實驗原料為分析純Cu粉和分析純Zn粉，經(jīng)球磨混合均勻真空熔煉后澆注成直徑為20 mm圓柱體形試樣，其中Zn含量(原子分數(shù))為25%。

(2) Cu-Zn合金的均勻化退火處理：由于澆鑄時冷卻速度快，真空熔煉后獲得的單相固溶體成分不均勻，所以要通過均勻化退火以獲得成分均勻的Cu-Zn合金。均勻化退火處理工藝為：將試樣分成三批，分別加熱到400 ℃、600 ℃和800 ℃，保溫6 h，出爐空冷。

(3) 將均勻化處理后的試樣采用電火花線切割設備切成厚度為1 mm～2 mm的薄片，然后加熱到200 ℃取出軋制成厚度為150 mm～200 mm，寬為20 mm的細長薄片。試樣表面分別用400目、600目、1000目的金相砂紙打磨，去除表面的氧化物和雜質，完成后用丙酮、無水乙醇清洗，吹風機吹干，放在密閉容器中保存。

(4) Cu-Zn合金的去合金化：試樣采用化學腐蝕和電化學恒壓腐蝕兩種方式去合金化得到多孔銅材料，腐蝕液為濃度為0.2 mol/L的鹽酸溶液，腐蝕環(huán)境溫度為20 ℃。

2 實驗結果與分析

2.1 化學腐蝕去合金化制備納米多孔銅

把原子分數(shù)為25%的Cu-Zn合金前驅體完全浸泡在濃度為0.2 mol/L的鹽酸腐蝕液中進行化學腐蝕，密封容器防止合金表面氧化，腐蝕時間分別為12 h、20 h和24 h。

2.1.1 退火溫度和腐蝕時間對納米多孔銅孔隙率的影響

表1為均勻化退火溫度對納米多孔銅孔隙率的影響。由表1可知：隨著均勻化退火溫度的提高、腐蝕時間的延長納米多孔銅的孔隙率逐步增加，退火溫度為400 ℃時孔隙率最大值為58%，而當退火溫度提高到800 ℃時孔隙率則增加到65%。退火溫度越高，時間越長，原子擴散越充分，鑄態(tài)試樣的成分越均勻，孔隙率越大，脫鋅的效果越充分，化學腐蝕去合金化的效果越好，最終形成以銅原子為骨架的多孔結構。

表1 均勻化退火溫度對納米多孔銅孔隙率的影響 %

2.1.2 退火溫度和腐蝕時間對納米多孔銅孔徑的影響

圖1為均勻化退火溫度對納米孔直徑的影響。由圖1可以看出，退火溫度越高，腐蝕時間越長，納米銅的孔徑越大。400 ℃退火的試樣經(jīng)化學腐蝕后納米孔直徑比較小，納米孔的分布不均勻且腐蝕主要發(fā)生在表層，不能在合金前驅體內形成聯(lián)通，形不成三維連續(xù)通孔結構，效果不理想。800 ℃退火的試樣孔隙率高且納米孔的分布比較均勻，納米孔的直徑可控制在100 nm～300 nm之間。

圖1 均勻化退火溫度對納米孔直徑的影響

綜合分析表1和圖1可以發(fā)現(xiàn)，當均勻化退火溫度在800 ℃時，銅鋅合金鑄件去除枝晶偏析的效果最好、成分最均勻。在隨后的化學腐蝕的過程中，當腐蝕時間超過20 h以上，可以獲得分布較均勻、孔隙率高且連續(xù)貫通的納米多孔材料。

2.2 電化學恒壓腐蝕去合金化制備納米多孔銅

電化學腐蝕是金屬在酸、堿、鹽等電解質溶液中由于原電池的作用而引起的腐蝕。本實驗采用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源設備對原分子數(shù)為25%的Cu-Zn合金前驅體進行電化學恒壓腐蝕去合金化。實驗選用石墨電極為輔助電極，Cu-Zn合金前驅體為陽極，腐蝕液是濃度為0.2 mol/L的鹽酸溶液。將經(jīng)600 ℃和800 ℃均勻化退火的兩種試樣分批放入燒杯中，然后往燒杯中加入足量濃度為0.2 mol/L的鹽酸溶液，通電后在陽極發(fā)生氧化反應：Zn→Zn2++2e，即鋅原子變成離子進入溶液，在陽極區(qū)留下價電子；在陰極發(fā)生還原反應：2H++2e→H2↑，析出氫氣，這樣電極電位較低的Zn不斷被腐蝕。根據(jù)黃銅脫鋅的雙空位機制，鋅在腐蝕過程中陽極溶解產(chǎn)生雙空位，然后由于濃度梯度的影響雙空位向合金內部擴散，鋅原子向表面擴散，從而產(chǎn)生鋅的優(yōu)先溶解[9-11]，最終形成多孔納米銅結構。本實驗電化學腐蝕的電壓恒定為5 V，腐蝕時間分別為5 min、10 min、15 min和20 min。

2.2.1 腐蝕時間對納米多孔銅孔隙率的影響

表2為電化學恒壓腐蝕時間對納米多孔銅孔隙率的影響。由表2可以發(fā)現(xiàn)，在電壓恒定的情況下，隨著腐蝕時間的延長，納米銅的孔隙率都呈現(xiàn)出遞增的趨勢，800 ℃均勻化退火處理的試樣孔隙率達到最高值82%。

表2 電化學恒壓腐蝕時間對納米多孔銅孔隙率的影響 %

2.2.2 腐蝕時間對納米多孔銅孔徑的影響

圖2為電化學腐蝕時間對納米銅孔徑的影響，納米銅的孔徑隨時間的延長表現(xiàn)出逐步遞增的趨勢，腐蝕時間小于10 min，納米孔的直徑在100 nm左右，當腐蝕時間達到20 min時納米孔最大直徑為230 nm。

由表2和圖2可知，當腐蝕時間達到20 min時，納米銅的孔徑變粗且孔隙率較高，這時納米多孔銅材料在催化和分離等方面的使用效果會變差。

2.3 化學腐蝕和電化學腐蝕比較

比較表1和表2、圖1和圖2會發(fā)現(xiàn)，在均勻化退火溫度一致的情況下，電化學恒壓腐蝕的孔隙率高且達到相同孔隙率和孔徑所需要的時間短。化學腐蝕的優(yōu)點在于納米孔分布均勻，孔徑比較接近且孔徑隨變量的波動慢，容易控制。電化學腐蝕隨著電壓的增加和腐蝕時間的延長納米孔的分布不很均勻，孔隙率和孔徑尺寸變化很快不容易穩(wěn)定在合適的范圍。

圖2 電化學腐蝕時間對納米銅孔徑的影響

3 結論

Cu-Zn合金鑄態(tài)試樣的均勻化退火溫度對去合金化的效果有非常重要的影響，800 ℃均勻化退火后的納米銅的孔洞分布比較均勻，孔隙率較高，且納米銅的孔徑尺寸主要分布在100 nm～200 nm之間。

電化學恒壓腐蝕與化學腐蝕相比，速度要快，在給定電壓和腐蝕時間下，獲得的納米孔尺寸會更小，但孔洞的分布沒有化學腐蝕均勻。當腐蝕電壓控制在5 V、腐蝕時間在10 min～15 min時電化學腐蝕去合金化獲得納米多孔銅的效果最好。