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(1.長江科學(xué)院, 武漢 430010； 2.北京市水利規(guī)劃設(shè)計研究院, 北京 100048)

1 研究背景

鋼渣是冶煉鋼鐵的副產(chǎn)品，約為鋼鐵產(chǎn)出的15%。鋼渣化學(xué)組成多變，主要由橄欖石、鎂硅鈣石、硅酸三鈣(C3S)、β型硅酸二鈣(β-C2S)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)、鐵酸鈣(C2F)、RO相(CaO-FeO-MnO-MgO固溶體)和游離氧化鈣(f-CaO)組成[1]。C3S，β-C2S，C4AF，C2F的存在讓鋼渣具有潛在水硬性，可作為礦物摻和料用于現(xiàn)代混凝土，但因C3S，β-C2S結(jié)晶度較高，含量少，活性較低，會導(dǎo)致凝結(jié)時間延遲并降低早期強(qiáng)度[2-4]。盡管鋼渣前期化學(xué)反應(yīng)程度低，但對強(qiáng)度作用不容忽視[5]。RO相不容易粉磨，并且比較穩(wěn)定[6]。高含量f-CaO容易引起混凝土體積膨脹[7]。除礦物組成，細(xì)度也顯著影響鋼渣活性。作為礦物摻和料，鋼渣細(xì)度一般為300～500 m2/kg，研究表明，在這個范圍內(nèi)增加鋼渣比表面積有利于提高其活性[1, 8-10]。然而，過度增大比表面積，盡管可以提高鋼渣的早期活性，但后期活性降低，弱化復(fù)合膠凝材料整體性能[11]。膠凝材料水化決定混凝土物理性能。本文即是通過水化熱和水化動力學(xué)模擬，研究鋼渣粉摻量及細(xì)度對水泥早期水化進(jìn)程及反應(yīng)機(jī)理的影響。

2 原材料和試驗(yàn)

采用型號為P·Ⅰ 42.5的水泥，比表面積為347 m2/kg。所用鋼渣粉粉磨成2種細(xì)度，比表面積分別為274， 517 m2/kg。水泥和鋼渣粉化學(xué)成分組成如表1所示。鋼渣粉的礦物組成如圖1所示。

表1 水泥和鋼渣粉化學(xué)成分組成質(zhì)量百分比Table 1 Chemical compositions of cement andsteel slag powder %

圖1 鋼渣粉XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of steel slag powder

根據(jù)質(zhì)量比計算，所用鋼渣堿度為2.79，一般認(rèn)為堿度>1.8的鋼渣具有膠凝性能，堿度越大，水化性能越強(qiáng)。水泥和鋼渣粉粒度分布曲線如圖2所示。

圖2 水泥和鋼渣粉粒度分布曲線Fig.2 Grain size distribution curves ofcement and steel slag powder

化學(xué)成分用德國 BRURER AXS 公司SRS 3400XRF分析儀測試。XRD采用日本 Rigaku D/max2550，連續(xù)掃描模式，工作電壓為 40 kV，工作電流為100 mA，掃描速率為5°/min。粒度分布曲線用美國BECRMAN COULTER 公司LS230分析儀進(jìn)行測試。水化熱用瑞典THER MOMETRIC公司TAM AIN 8通道量熱儀進(jìn)行測試，測試溫度為20 ℃，水膠比為0.45。

圖3 水泥水化放熱速率曲線Fig.3 Curves of hydration heat release rate

3 結(jié)果與討論

3.1 水化熱

鋼渣粉對水泥水化放熱速率的影響如圖3所示。水泥熟料水化可分成5個反應(yīng)階段，即誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期[12]。鋼渣粉-水泥復(fù)合體系跟水泥熟料一樣，放熱速率曲線也分為5個階段。第1放熱峰的出現(xiàn)一般被認(rèn)為是由于半水石膏水化、膠凝材料固體顆粒表面能的釋放及鋁酸鈣與水反應(yīng)形成鈣礬石所致[13-14]。一般礦物摻合料早期作為惰性摻和料會降低復(fù)合體系SO3相對含量，從而提高第1放熱峰[14-15]。根據(jù)Han等[15]的研究，鋼渣早期水化對放熱速率有一定影響。從圖3(a)可以看出，盡管鋼渣溶解很少一部分，但因?yàn)榻Y(jié)晶程度高，C3S和C2S含量低，加上水泥實(shí)際含量降低，實(shí)際水灰比增大，復(fù)合體系的放熱速率隨著鋼渣摻量增加而降低，這有別于Han等[15]的研究結(jié)論。摻量30%時，粗鋼渣-水泥復(fù)合體系水化速率>細(xì)鋼渣-水泥體系水化速率，這驗(yàn)證了上述粗鋼渣水化對水化速率的貢獻(xiàn)很低。但鋼渣變粗，需要包裹鋼渣的水量減少，水泥顆粒周圍水量增大，有利于鋁酸鹽水化，從而提高第1放熱峰。

為進(jìn)一步研究鋼渣粉對水化速率的影響，將誘導(dǎo)期結(jié)束時間和加速期時間繪制如圖4所示。

圖4 水泥水化速率曲線各階段對應(yīng)時間Fig.4 End time of induction period andacceleration time

第1放熱峰結(jié)束便進(jìn)入誘導(dǎo)期，這一時期鈣礬石在鋁酸鹽表面形成，阻止其進(jìn)一步反應(yīng)，伴隨著C-S-H凝膠結(jié)晶成核的形成，以及Ca2+溶解。Ca2+需要達(dá)到飽和才能繼續(xù)水化。隨后引起水泥熟料，尤其是C3S的水化，形成第2放熱峰。第2放熱峰出現(xiàn)時，膠凝材料終凝已經(jīng)結(jié)束。誘導(dǎo)期結(jié)束時間通常和初凝時間對應(yīng)。

一般認(rèn)為，鋼渣因C3S，β-C2S結(jié)晶度較高，含量較少，活性較低，延遲凝結(jié)時間[2-3]。鋼渣粉加入，延長初凝和終凝時間的機(jī)理目前仍不明確。有的研究認(rèn)為，這是由于低Al2O3含量，高M(jìn)gO，高M(jìn)nO含量造成的。但是在Kourounis等[2]的研究中，Al2O3含量很高，MgO和MnO含量很低，卻造成了同樣的問題。Altun等[3]的研究卻認(rèn)為，MgO含量增加，只有終凝時間延長；盡管不同細(xì)度的鋼渣粉都延緩凝結(jié)時間，但越細(xì)，凝結(jié)時間越短。

從圖4可以看出，鋼渣細(xì)度顯著影響鋼渣-水泥復(fù)合體系的凝結(jié)時間。細(xì)鋼渣縮短誘導(dǎo)期結(jié)束時間，粗鋼渣增大誘導(dǎo)期時間。細(xì)鋼渣摻量為15%的水泥加速期縮短；細(xì)鋼渣摻量超過15%和摻粗鋼渣加速期時間延長。一般情況下，水泥水化很短暫時間內(nèi)pH會略>13[16]。水泥水化形成OH-，有助于鋼渣粉玻璃態(tài)的C3S和C2S水化，鋼渣粉-水泥復(fù)合體系的堿度增大，誘導(dǎo)期縮短，第2放熱峰急劇增大[15]，從而延長加速期。

第3放熱峰是由于體系石膏消耗完畢，鈣礬石向單硫型硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)化所致[17]。從圖4可以看出，細(xì)鋼渣摻量增加，第3放熱峰提前。當(dāng)細(xì)鋼渣摻量為45%或用粗鋼渣的時候，第2和第3放熱峰合并。第3放熱峰提前主要由鈣礬石向AFm轉(zhuǎn)換決定，即nSO3/nC3A摩爾比決定。比例增加，轉(zhuǎn)換提前，當(dāng)比例為3時不再發(fā)生。鋼渣中SO3含量僅有0.2%，并且粗鋼渣-水泥復(fù)合體系第3放熱峰滯后于細(xì)鋼渣-水泥復(fù)合體系，說明細(xì)鋼渣中的SO3更容易溶出，增大nSO3/nC3A摩爾比，從而第3放熱峰提前出現(xiàn)。

從圖5可以看出，鋼渣粉作為礦物摻和料，其自身早期水化熱約占水泥水化熱的10%[8]。另外，鋼渣填充效應(yīng)會增大實(shí)際水灰比，提高水泥水化程度，提高單位質(zhì)量水泥總放熱量。盡管鋼渣存在物理及化學(xué)效應(yīng)，但由于鋼渣中熟料活性低且水泥總用量的減少，鋼渣粉-水泥復(fù)合體系實(shí)測總放熱量低于純水泥體系。細(xì)鋼渣-水泥復(fù)合體系總放熱量大于粗鋼渣水泥復(fù)合體系，這應(yīng)該是由于細(xì)鋼渣粉結(jié)晶成核作用的效果，具體將在下文分析。

圖5 水泥累計放熱曲線Fig.5 Curves of cumulative heat release of cement

3.2 水化動力學(xué)

本文用水化動力學(xué)方程(式(1))來模擬水泥基材料水化。其中，水化度用式(2)計算，最大放熱量Qmax用Knudson水化動力學(xué)方程(式(3))計算。

(1)

(2)

(3)

式中：α是體系水化度；K是速率常數(shù)；t是水化齡期；Q(t)是t時刻的累計放熱量；t0是誘導(dǎo)期結(jié)束時間；t50是放熱量達(dá)到Qmax的50%的時間；n是和水化機(jī)理相關(guān)的常數(shù)。n<1，水化過程由結(jié)晶動力學(xué)控制；n≈1，表明水化過程由相邊界反應(yīng)控制；n≥2，表明水化反應(yīng)由擴(kuò)散過程控制。

ln[1-(1-α)1/3]和ln(t-t0)關(guān)系曲線如圖6所示，ln(t-t0)從小到大3段擬合直線分別表示復(fù)合膠凝材料加速期、減速期和穩(wěn)定期，擬合系數(shù)R2都>0.99。水化動力學(xué)參數(shù)如表2所示。

圖6 水化動力學(xué)模擬Fig.6 Simulation of hydration kinetics

摻料名稱摻量/%nK加速期減速期穩(wěn)定期加速期減速期穩(wěn)定期無鋼渣0.874 7 1.258 9 2.188 8 0.012 94 0.006 98 0.002 10 細(xì)鋼渣150.829 2 1.218 8 2.204 8 0.014 45 0.007 75 0.002 17細(xì)鋼渣300.778 6 1.330 4 2.260 9 0.016 01 0.006 65 0.002 04細(xì)鋼渣450.784 7 1.400 2 2.009 6 0.015 28 0.005 32 0.002 25粗鋼渣 300.783 3 1.254 92.190 1 0.015 18 0.007 07 0.002 13

從表2可以看出：

(1)加速期n<1，說明加速期是結(jié)晶成核與晶體生長控制階段；細(xì)鋼渣粉摻量增加，n值先降低后略微升高；相同摻量下，粗鋼渣粉-水泥復(fù)合體系n值大于細(xì)鋼渣粉-水泥復(fù)合體系。根據(jù)吳學(xué)權(quán)[18]研究，n值與反應(yīng)阻力相關(guān)，n值越大，反應(yīng)阻力越大。因此，反應(yīng)阻力隨著鋼渣摻量的增加，先降低后略微增大；粗鋼渣粉的反應(yīng)阻力大于細(xì)鋼渣粉。

鋼渣作為早期摻和料，主要表現(xiàn)出形態(tài)效應(yīng)、填充效應(yīng)和不均勻成核效應(yīng)。僅僅當(dāng)鋼渣比表面積較大時具有加速水泥水化效應(yīng)。當(dāng)?shù)V粉比表面積為468 m2/kg時(水泥熟料比表面積為380 m2/kg)，表現(xiàn)出較小的加速效應(yīng)，然而，當(dāng)鋼渣和水泥比表面積接近時，很難表現(xiàn)出成核效應(yīng)對加速的影響[5, 19]。本文用到的細(xì)鋼渣粉比表面積為517 m2/kg，遠(yuǎn)大于水泥的比表面積，因此，結(jié)晶成核促進(jìn)水泥水化起到一定作用。粗鋼渣比表面積為274 m2/kg，小于水泥的比表面積，因此，與水泥相比，盡管鋼渣活化能高于水泥，但反應(yīng)活性低[20]，且鋼渣粉填充效應(yīng)及自身水化作用對反應(yīng)阻力的降低仍起到一定作用。

(2)穩(wěn)定期n>2，擴(kuò)散速率控制反應(yīng)進(jìn)程。由于反應(yīng)機(jī)理的不同，加速期反應(yīng)速率常數(shù)是穩(wěn)定期的6～8倍。n值隨著鋼渣摻量的增大先增大后減小，當(dāng)摻量為45%的時候，復(fù)合體系n值小于純水泥漿體；細(xì)鋼渣-水泥復(fù)合體系n值大于粗鋼渣-水泥體系n值。說明擴(kuò)散阻力隨著鋼渣粉摻量增加先增大后降低，鋼渣比表面積增大，擴(kuò)散阻力增大。

(3)穩(wěn)定期擴(kuò)散阻力控制階段，也就是說水化產(chǎn)物越多，越致密，擴(kuò)散阻力越大。隨著鋼渣摻量增大到30%時，顆粒表面反應(yīng)產(chǎn)物要更致密；但當(dāng)繼續(xù)增大鋼渣粉摻量，由于水泥相對含量降低及水灰比增大，反應(yīng)產(chǎn)物致密程度反而降低。鋼渣比表面積增大，有利于提高反應(yīng)產(chǎn)物的致密程度。

本文中n>1，說明反應(yīng)機(jī)理是由相邊界反應(yīng)和擴(kuò)散過程共同控制。反應(yīng)速率常數(shù)隨著摻量增加而降低。增大鋼渣比表面積，反應(yīng)速率常數(shù)變大。

4 結(jié) 論

(1)鋼渣粉摻量降低，第1放熱峰增大。鋼渣粉比表面積降低，第1放熱峰增大。一般認(rèn)為，鋼渣粉延長誘導(dǎo)期，但從本文試驗(yàn)分析，鋼渣粉細(xì)度顯著影響誘導(dǎo)期結(jié)束時間，細(xì)鋼渣粉縮短誘導(dǎo)期，粗鋼渣延長誘導(dǎo)期。細(xì)鋼渣摻量為15%，加速期縮短，細(xì)鋼渣摻量超過15%，加速期延長。細(xì)度或摻量增加，第3放熱峰提前。總放熱量隨細(xì)鋼渣摻量增加而降低，隨比表面積增大而提高。

(2)加速期是結(jié)晶成核與晶體生長控制階段。鋼渣摻入降低了反應(yīng)體系的結(jié)晶成核與晶體生長阻力。結(jié)晶成核與晶體生長阻力隨著鋼渣摻量的增加，先降低后略微增大。粗鋼渣粉的結(jié)晶成核與晶體生長的反應(yīng)阻力大于細(xì)鋼渣粉。

(3)減速期受到相邊界反應(yīng)及擴(kuò)散速率同時控制，反應(yīng)速率常數(shù)隨著摻量增加而降低。增大鋼渣比表面積，反應(yīng)速率常數(shù)變大。

(4)穩(wěn)定期擴(kuò)散速率控制反應(yīng)進(jìn)程。由于反應(yīng)機(jī)理的不同，加速期反應(yīng)速率常數(shù)是穩(wěn)定期的6～8倍。說明鋼渣粉摻量增加，擴(kuò)散阻力隨著摻量增加先增大后降低。鋼渣比表面積增大，擴(kuò)散阻力增大。