林柏泉，李 永，楊 凱，孔 佳，張祥良

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 煤礦瓦斯與火災(zāi)防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

煤與瓦斯突出是指煤礦地下采掘過程中，短時(shí)間內(nèi)從煤壁內(nèi)部向采掘工作空間突然噴出煤和瓦斯的現(xiàn)象。它能破壞井巷設(shè)施、造成人員窒息，是煤礦最嚴(yán)重的災(zāi)害之一[1-2]。近年來，許多科研工作者致力于煤層增滲，提高瓦斯抽采效率以減少瓦斯突出[3-4]。生產(chǎn)實(shí)踐表明，煤層注水可以減少瓦斯涌出量，緩解煤層瓦斯突出和粉塵[5-6]。而熱蒸汽驅(qū)替作為一種新的增產(chǎn)煤層氣方法正被很多學(xué)者研究，在煤層注水和熱蒸汽驅(qū)替過程中，不僅存在煤與H2O，CH4的單獨(dú)吸附，同時(shí)也存在CH4和H2O的共存吸附，因此對(duì)比研究煤表面與CH4，H2O的相互作用和CH4，H2O在煤表面的競爭吸附情況，可以為防治煤與瓦斯突出基礎(chǔ)研究提供理論依據(jù)，也能對(duì)提高瓦斯抽采效率及促進(jìn)煤層氣開采提供一定的指導(dǎo)意義。

現(xiàn)有資料表明，成煤過程中，煤本身就含有約5%～16%的水分，水分的存在會(huì)對(duì)瓦斯的賦存和運(yùn)移產(chǎn)生較大的影響[7]。馮增朝等認(rèn)為水分和甲烷同時(shí)存在時(shí)，水分先于甲烷吸附于煤表面，煤表面吸附位減小，引起甲烷吸附量減少[8]。李曉華等分析了含水量為0%～15%的新景礦3號(hào)煤瓦斯解吸速率，認(rèn)為煤樣水分含量與瓦斯解吸速率成負(fù)相關(guān)，但有臨界值[9]。Stuart等選用澳大利亞和中國的煤樣通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水分對(duì)高階煤的影響程度低于低階煤，含水量增加，吸附熱降低，水的存在影響煤對(duì)甲烷的吸附量[10]。隨著量子化學(xué)理論和相關(guān)分子模擬軟件的成熟，利用密度泛函理論(DFT)研究小分子在煤表面上的作用機(jī)理越來越多。相建華等利用蒙特卡洛(GCMC)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬研究了兗州煤模型與CH4，CO2，H2O 之間的相互作用，并利用等量吸附熱及能量變化數(shù)據(jù)揭示了3種氣體的不同吸附機(jī)理[11]。夏陽超等運(yùn)用密度泛函理論研究了褐煤表面含氧官能團(tuán)對(duì)水分子的吸附機(jī)理，得出在不同含氧官能團(tuán)吸附位點(diǎn)有不同的吸附能[12]。張俊芳等通過分子模擬研究了干燥煤與濕煤在不同溫度下的吸附等溫線與等量吸附熱[13]。王寶俊等選用不同成熟度的5種煤表面結(jié)構(gòu)模型，從分子水平描述了CO，O2，H2O(g)，CO2，CH4和H2等6種氣體在煤表面的吸附作用，得到了氣體吸附作用強(qiáng)弱次序?yàn)椋篊O和O2最強(qiáng)，H2O和CO2次之，CH4和H2最弱[14]。何旭等通過DFT理論論證了在碳模型表面CO2能促進(jìn)甲烷的脫附[15]。付雨桐等通過DFT理論論證了低階煤鏡質(zhì)組表面CO2能促進(jìn)甲烷的脫附[16]。周亞楠等比較了甲烷和水在不同成熟度的煤表面的吸附能，得出各煤表面對(duì)水的吸附能大于對(duì)甲烷的吸附能?？傊?，在分子水平，水分子和甲烷分子競爭吸附還未進(jìn)行深入研究[17]。

煤大分子結(jié)構(gòu)雖然復(fù)雜，但很多研究表明煤是由大小不等的石墨片晶或者芳核組成，為了簡化模型結(jié)構(gòu)，采用儲(chǔ)偉等簡化的團(tuán)簇模型C30H14(9個(gè)苯環(huán))作為煤局部表面進(jìn)行DFT計(jì)算[15]，比較了水分子與甲烷分子的不同吸附構(gòu)型的吸附能，吸附平衡距離，分析了甲烷分子和水分子在煤表面吸附時(shí)的互相影響情況，從能量自發(fā)作用角度分析了水分子和甲烷分子以不同狀態(tài)存在于煤表面時(shí)的能量高低情況，從微觀上解釋了水分子和甲烷分子的競爭吸附機(jī)理。

1 模型與計(jì)算方法

煤表面吸附能計(jì)算基于Materials Studio 軟件包Dmol3模塊，因?yàn)榫植棵芏确汉?jì)算會(huì)增加弱相互作用能，使用色散校正的密度泛函方法[18-19]可以提高計(jì)算的準(zhǔn)確性。Sony等采用GGA/PBE/Grimme得到了較為精確的值[20]，所以文中選擇廣義梯度近似法(GGA)，電子交換關(guān)聯(lián)勢采用基于廣義梯度近似泛函(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函，計(jì)算選取雙數(shù)值d軌道極化基組(DNP)，未設(shè)置電子自旋，自洽場的收斂閥值采用10-6，在計(jì)算中不考慮基組重疊誤差，自洽過程以體系的能量和電荷密度分布是否收斂為依據(jù)，精度均優(yōu)于10-5，位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.005，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.002，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2×10-5.

C30H14可以認(rèn)為單層六元環(huán)團(tuán)簇，坐標(biāo)方向?yàn)閤×y，即在xy平面內(nèi)的平面模型。模型首先通過clean工具大致調(diào)整結(jié)構(gòu)的不合理部分，然后經(jīng)過了focite模塊和Dmol3模塊的Geometry Optimization，分別從力場和密度泛函方法進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化以使得模型能量最小化。

吸附能的計(jì)算公式為

EBE=EM+molecule-EM-Emolecule

(1)

式中EM+molecule為煤表面與氣體分子的吸附達(dá)到平衡態(tài)的吸附能；EM為煤表面吸附前的能量；Emolecule為氣體分子吸附前的能量。

當(dāng)2個(gè)分子在煤模型表面吸附時(shí)，A分子的吸附能公式如下

EABE=EM+A+B-EM+B-Emolecule

(2)

式中EM+A+B為A，B分子在煤表面吸附達(dá)到平衡態(tài)的吸附能；EM+B為B分子煤表面吸附后的能量。

吸附行為是放熱反應(yīng)，所以吸附能是負(fù)值，絕對(duì)值越大代表吸附能力越強(qiáng)。圖1為分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecule structure diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷分子和水分子在煤表面的吸附特性

圖2 吸附位與吸附方式Fig.2 Adsorption sites and adsorption ways

如圖2所示，煤的模型表面考慮3種吸附位，即碳原子上方(top，T)，苯環(huán)中心(center，C)，碳-碳鍵上(bridge，B)。甲烷分子在煤表面有2種吸附方式，分別為up型(即3個(gè)氫原子指向真空方向)，down型(3個(gè)氫原子指向模型表面)。水分子的吸附考慮3種方式，即水分子平行于模型表面(p)、2個(gè)氫原子指向真空方向(up)以及2個(gè)氫原子指向模型表面(down)。甲烷分子的吸附方式和模型吸附位共有6種可能的吸附構(gòu)型組合，即TU，CU，BU，TD，CD，BD，如圖3所示。水分子的吸附方式和模型吸附位共有9種可能的吸附構(gòu)型組合，分別為TU，CU，BU，TD，BD，CD，TP，CP，BP.如圖4所示，無論是甲烷分子還是水分子，在不同的吸附構(gòu)型下，均會(huì)產(chǎn)生不同的吸附平衡距離、吸附能。

圖3 甲烷在煤表面吸附構(gòu)型Fig.3 Possible configurations of CH4 molecules absorbed onto the coal surface

圖4 水分子在煤表面吸附構(gòu)型Fig.4 Possible configurations of H2O molecules absorbed onto the coal surface

吸附構(gòu)型平衡距離R/?吸附能EBE/(kJ·mol-1)吸附構(gòu)型平衡距離R/?吸附能EBE/(kJ·mol-1)TU4.15-5.46TD3.43-9.70CU3.73-7.66CD3.17-10.13BU3.96-4.21BD3.36-9.95

由表1可以看出，在甲烷分子的所有吸附構(gòu)型中，甲烷的吸附能介于-4.21～-10.13 kJ/mol之間，吸附平衡距離介于3.17～4.15 ?之間。

分析吸附方式的影響可以得出，甲烷分子以down型(CD，TD，BD)吸附方式進(jìn)行吸附時(shí)，吸附平衡距離明顯小于up型(TU，CU，BU)，吸附能明顯大于up型。

表2 H2O在不同吸附構(gòu)型下的吸附平衡距離、吸附能Table 2 Equilibrium intermolecular distances(R)and adsorption energies(EBE)of H2O on the surface of coal

分析吸附位的影響，在up型3種不同的吸附位情況下(TU，CU，BU)，以CU吸附構(gòu)型的吸附平衡距離最近且吸附能最大，這說明在up型吸附方式時(shí)，以center作為吸附位所構(gòu)成的CU吸附構(gòu)型最穩(wěn)定，這就證明center吸附位要比其它2個(gè)吸附位更有利于吸附。

由表2可以看出，在水分子的所有吸附構(gòu)型中，水的吸附能介于-5.46～-13.23 kJ/mol之間，吸附平衡距離介于3.15～3.29 ?之間。

分析吸附方式的影響可以得出，水分子分子以down型(CD，TD，BD)吸附方式進(jìn)行吸附時(shí)，吸附能與電荷轉(zhuǎn)移量均明顯大于up型(TU，CU，BU)與parellel型(TP，CP，BP)。吸附平衡距離變化不大。

分析吸附位的影響，可以看出在up型3種不同的吸附位(TU，CU，BU)，down型3種不同的吸附位(TD，CD，BD)和parellel型3種不同的吸附位(TP，CP，BP)，CU，CD，CP吸附能，吸附平衡距離均較小，可以得出center位有利于水分子吸附。

從上文分析可知，無論是甲烷分子或是水分子，在煤表面吸附時(shí)，相較吸附位，吸附劑的吸附方式對(duì)吸附行為的影響較大，且均以CD型吸附構(gòu)型為最穩(wěn)定吸附，選取2種分子在最穩(wěn)定吸附的情況下進(jìn)行吸附能量對(duì)比，如圖5所示。通過吸附能對(duì)比可以明顯看出，甲烷分子在煤表面的吸附能(絕對(duì)值)小于水分子在煤表面的吸附能，這就說明水分子比甲烷分子更易吸附在煤表面。

圖5 甲烷分子和水分子最穩(wěn)定吸附構(gòu)型吸附對(duì)比Fig.5 Comparison between CH4 and H2O in the most stable configuration

2.2 水分子和甲烷分子競爭吸附

2.2.1 甲烷分子在已吸附水分子煤表面的吸附特性

將水分子以down型吸附方式、center吸附位、吸附距離為3.21 ?的狀態(tài)吸附在煤模型上，作為初始吸附模型。在進(jìn)行甲烷分子吸附時(shí)，為甲烷分子選取4個(gè)吸附位，如圖6(a)所示。其中，甲烷分子在①和③號(hào)吸附位所得到的吸附能，與上文中所得到的甲烷分子單獨(dú)吸附在center位時(shí)(無水分子影響)的吸附能相比較，甲烷分子吸附在②和④號(hào)位時(shí)，與上文中的bridge位相比較。將①②③④4種吸附位狀態(tài)下甲烷分子和已吸附水分子的距離定義為s1，s2，s3，s4，取s1=1.33 ?，s2=2.67 ?，s3=4.00 ?，s4=5.34 ?，然后計(jì)算這4種情況下的吸附能，得到能量-距離圖如圖7所示。

圖6 水-煤表面吸附示意圖Fig.6 The schematic diagram of adsorption on the H2O-coal surface

圖7 甲烷分子吸附距離-能量圖Fig.7 The energy of CH4 molecules with different distances

從圖7(a)可以看出，甲烷分子在已吸附水分子的煤表面進(jìn)行不同距離吸附時(shí)，吸附能顯著減小。s1=1.33 ?時(shí)，含水分子的煤模型甲烷分子吸附能為-1.56 kJ/mol，而甲烷分子吸附在無水分子的煤模型上吸附能為-10.13 kJ/mol，能量釋放減少了8.57 kJ/mol，因此更不穩(wěn)定。同樣，在s2=2.67 ?時(shí)，能量釋放減少8.23 kJ/mol；s3=4.00 ?時(shí)，能量釋放減少8.8 kJ/mol；s4=5.33 ?時(shí)，能量釋放減少6.78 kJ/mol.這表明有水分子存在時(shí)，甲烷分子吸附放能更少，因此更不穩(wěn)定。

對(duì)此狀態(tài)下所得到的甲烷分子吸附平衡距離進(jìn)行分析得：甲烷分子和水分子的距離為s1時(shí)，甲烷分子的吸附平衡距離為6.45 ?，而甲烷分子在無水分子影響時(shí)的吸附平衡距離為3.17 ?，平衡距離增大了3.28 ?；距離為s2時(shí)，平衡距離增大了2.17 ?；距離為s3時(shí)，增大了1.78 ?距離為s4時(shí)，增大了0.18 ?.這同樣表明有水分子存在時(shí)，甲烷分子的吸附平衡距離增大，因此更不穩(wěn)定。

模擬表明，煤表面吸附了水分子后，會(huì)影響甲烷分子的吸附行為，水分子的存在使甲烷分子的吸附能顯著降低，吸附平衡距離增大，吸附變得不再穩(wěn)定。通過給定的4個(gè)不同距離(s1，s2，s3，s4)所得到的吸附能可以得出，當(dāng)甲烷分子均受到水分子影響時(shí)，距離水分子越遠(yuǎn)的甲烷分子，受到位阻效應(yīng)的影響越小，直觀表現(xiàn)為吸附能越大、吸附平衡距離越小，即吸附越穩(wěn)定。因此可以推測當(dāng)2種分子距離很遠(yuǎn)時(shí)，甲烷分子的吸附能和吸附平衡距離會(huì)回歸到正常水平。

2.2.2 水分子在已吸附甲烷分子煤表面的吸附特性

將甲烷分子以down型吸附方式、bridge吸附位、吸附距離為3.21 ?的狀態(tài)吸附在煤模型上，作為初始吸附模型。在進(jìn)行水分子分子吸附時(shí)，為水分子選取4個(gè)吸附位，如圖8(a)所示。其中，水分子分子在①和③號(hào)吸附位所得到的吸附能，與上文中所得到的水分子分子單獨(dú)吸附在center位時(shí)(無水分子影響)的吸附能相比較，水分子吸附在②和④號(hào)位時(shí)，與上文中的bridge位相比較。將①②③④4種吸附位狀態(tài)下甲烷分子和已吸附水分子的距離定義為s1，s2，s3，s4，取s1=1.33 ?，s2=2.67 ?，s3=4.00 ?，s4=5.33 ?，然后計(jì)算這4種情況下的吸附能，得到能量-距離圖如圖9所示。

圖8 甲烷-煤表面吸附示意圖Fig.8 The schematic diagram of adsorption on the CH4-coal surface

圖9 水分子吸附距離-能量圖Fig.9 The energy of H2O molecules with different distances

從圖9(a)可以看出，水分子在已吸附甲烷分子的煤表面進(jìn)行不同距離的吸附時(shí)，吸附能亦有一定減小，s1=1.33 ?時(shí)，含甲烷分子的煤表面水分子吸附能為-3.12 kJ/mol，而水分子吸附在無甲烷分子的煤表面上吸附能為-13.23 kJ/mol，能量釋放減少了10.11 kJ/mol，同樣，在s2=2.67 ?時(shí)，能量釋放減少9.25 kJ/mol；s3=4.00 ?時(shí)，能量釋放減少4.03 kJ/mol；s4=5.33 ?時(shí)，能量釋放減少2.32 kJ/mol.可以得出水分子的吸附能隨著s增大，逐漸增大，趨近于單獨(dú)吸附時(shí)的吸附能。

對(duì)此狀態(tài)下所得到的水分子吸附平衡距離進(jìn)行分析得：甲烷分子和水分子的距離為s1時(shí)，甲烷分子的吸附平衡距離為6.69 ?，而甲烷分子在無水分子影響時(shí)的吸附平衡距離為3.15 ?，平衡距離增大了3.54 ?；距離為s2時(shí)，平衡距離增大了2.68 ?；距離為s3時(shí)，增大了0.05 ?；距離為s4時(shí)，恢復(fù)到單獨(dú)吸附時(shí)的平衡距離。

對(duì)比甲烷在已吸附水分子煤表面的吸附，在兩分子距離較小時(shí)，(s1=1.33 ?，s2=2.67 ?)甲烷在已吸附水分子表面的吸附能下降幅度小于水分子在已吸附甲烷表面的吸附能下降幅度，吸附平衡距離均增大較多，分析原因可能是因?yàn)榧淄榉肿酉噍^水分子擁有更大的分子直徑，更強(qiáng)的位阻效應(yīng)導(dǎo)致水分子吸附能的下降。在兩分子距離較大時(shí)(s3=4.00 ?，s4=5.33 ?)，甲烷分子在已吸附水分子表面的吸附能下降幅度大于水分子在已吸附甲烷分子表面的吸附能下降幅度，吸附平衡距離后者回歸更快，分析原因是因?yàn)樵谳^遠(yuǎn)距離時(shí)，水分子對(duì)甲烷分子的吸附影響作用要遠(yuǎn)大于甲烷分子對(duì)水分子吸附的影響。而且水分子對(duì)甲烷分子吸附行為的影響范圍也應(yīng)大于甲烷分子對(duì)水分子吸附的影響范圍。間接表明在水分子與甲烷分子共存時(shí)，會(huì)發(fā)生競爭吸附現(xiàn)象，且水分子的吸附處于優(yōu)勢地位，能占據(jù)有利吸附位，并影響周圍甲烷分子的吸附，促進(jìn)甲烷分子的脫附，進(jìn)而增加甲烷產(chǎn)量。

2.3 水分子吸附促進(jìn)甲烷分子脫附的理論分析

為了更好解釋甲烷分子和水分子在煤模型表面的競爭吸附行為，提出以下4種反應(yīng)作進(jìn)一步論證

(1)

(2)

(3)

(4)

由圖7和圖9可以看出，吸附能在大于吸附平衡距離之后，會(huì)逐漸減小直至趨于穩(wěn)定。當(dāng)垂直距離足夠大時(shí)，就可以認(rèn)為吸附劑處于脫附狀態(tài)。因此，選取距煤模型表面垂直距離為12.00 ?認(rèn)為吸附劑處于脫附狀態(tài)，用g表示；選取垂直距離分別為3.17與3.15 ?(即甲烷分子和水分子的平衡距離)認(rèn)為甲烷分子和水分子均處于吸附狀態(tài)，用s表示。以反應(yīng)(1)為例，初始狀態(tài)表示水分子和甲烷分子均處于脫附狀態(tài)，最終狀態(tài)表示甲烷分子處于吸附狀態(tài)，水仍處于脫附狀態(tài)，初始狀態(tài)和最終狀態(tài)下吸附質(zhì)和吸附劑的總能量用E1和E2表示，定義ΔE1=E2-E1，當(dāng)ΔE1<0表示反應(yīng)可自發(fā)，絕對(duì)值越大表示反應(yīng)越容易發(fā)生。反應(yīng)(1)至(4)的總能量如圖10所示。

表3 4種不同反應(yīng)下的初始狀態(tài)與最終狀態(tài)Table 3 Initial state and finial state of four reactions

圖10 競爭吸附過程中的反應(yīng)Fig.10 Different reaction of the comparison adsorption process

由圖10可得，反應(yīng)(1)，(2)，(3)的ΔE均小于0，反應(yīng)(4)ΔE大于0，為反應(yīng)(3)的逆反應(yīng)。這表明，反應(yīng)(1)，(2)，(3)這3種吸附反應(yīng)是自發(fā)的，反應(yīng)(4)的ΔE大于0，表明反應(yīng)不能自發(fā)，一定程度上說明CH4不能促使H2O脫附。還可以看出，在4種反應(yīng)中，反應(yīng)(3)最終的能量E3為最低，表示它為最穩(wěn)定的吸附狀態(tài)；ΔE1>ΔE2>ΔE3，表明反應(yīng)(1)最易發(fā)生，反應(yīng)(3)與(4)是初始最終狀態(tài)相逆的反應(yīng)，反應(yīng)(3)的自發(fā)性代表水分子的吸附能促進(jìn)甲烷分子的脫附，反應(yīng)(4)表示甲烷分子不能促進(jìn)水分子的脫附，同時(shí)也表明在煤中，水分子比甲烷分子有更強(qiáng)的吸附能力。

3 結(jié) 論

1)在煤局部表面，得出水分子和甲烷分子均以down型吸附方式，center位吸附時(shí)吸附最穩(wěn)定，兩種分子以CD吸附構(gòu)型進(jìn)行吸附時(shí)，水分子與甲烷分子的吸附能分別為-13.25，-10.13 kJ/mol，水分子比甲烷吸附更穩(wěn)定；

2)研究了甲烷分子在已吸附水分子煤表面的吸附行為，數(shù)據(jù)表明在距離水分子不同距離進(jìn)行吸附，吸附能均顯著減小，吸附平衡距離明顯增大，一定程度表明水分子的吸附促進(jìn)甲烷的脫附，對(duì)比水分子在已吸附甲烷分子煤表面的吸附，發(fā)現(xiàn)水對(duì)甲烷吸附能力的影響大于甲烷對(duì)水吸附能力的影響；

3)從能量自發(fā)角度研究了水分子與甲烷分子共存時(shí)的競爭吸附行為，研究發(fā)現(xiàn)水分子處于吸附態(tài)，甲烷分子處于脫附狀態(tài)能量最低，最穩(wěn)定。其他狀態(tài)易自發(fā)到此狀態(tài)，表明在水與甲烷共存時(shí)，煤優(yōu)先吸附水，使甲烷吸附到不穩(wěn)定的吸附位，容易脫附。