龐克亮，王超，蔡秋野，張展，劉冬杰（鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

中國是焦炭生產(chǎn)大國，產(chǎn)能高達6.9億t，目前實際產(chǎn)量約4.5億t，占世界焦炭產(chǎn)量60%以上。煤焦油是焦化生產(chǎn)中主要副產(chǎn)物之一，其產(chǎn)量約占煉焦煤消耗量的3%～4%。煤焦油是由芳香族化合物組成的一種復(fù)雜混合物，其中煤焦油瀝青是煤焦油中的大宗產(chǎn)品，具有碳含量高、流動性好、易石墨化等特點，用途廣泛，是制備針狀焦、煤瀝青基碳纖維、浸漬劑瀝青等高附加值材料的理想原料[1]。煤焦油質(zhì)量的主要衡量指標(biāo)包括密度、水分、灰分、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）等。煤焦油中的QI主要來自焦化生產(chǎn)過程中的煤粉、焦粉、炭黑、無機物、灰分以及沸點高于350℃的重質(zhì)烴等，若不經(jīng)處理直接將煤焦油用于生產(chǎn)炭素材料，將會嚴(yán)重影響后繼產(chǎn)品的質(zhì)量。隨著市場對炭素產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，QI的分離及其方法變得尤為重要，實現(xiàn)對煤焦油的高效利用具有重要的經(jīng)濟和戰(zhàn)略意義[2]。

1 煤焦油及QI概述

煤焦油是一種具有特殊刺激性氣味、黑色或者黑褐色、粘度較大的液體產(chǎn)品。煤種不同，熱解工藝不同，所產(chǎn)生的煤焦油的組成和性質(zhì)也存在較大差異。煤焦油加工過程中通過蒸餾去除液體餾分之后的殘余物稱為煤瀝青，約占煤焦油總量的50%～60%。煤焦油中的QI能夠隨著焦油蒸餾而最終濃縮至瀝青中，因此，煤焦油中QI的含量將直接影響到瀝青中QI的含量。一定量的QI能夠提高瀝青碳制品的機械強度和導(dǎo)電性，對碳制品在焙燒中產(chǎn)生的膨脹有一定的限制作用，但QI含量過高會降低瀝青的流動性，不利于后期碳制品加工，影響產(chǎn)品質(zhì)量及價格。

煤焦油中QI按形成過程可分為原生QI（一次QI）和次生 QI（二次 QI）。

原生QI呈不規(guī)則球形顆粒狀及無定形亂層微晶結(jié)構(gòu)，縮聚程度較高，以微米級形態(tài)分布于煤焦油中[3]。原生QI中有機固體顆粒占原生QI總質(zhì)量的98%，主要由煉焦?fàn)t上部煤中揮發(fā)分受熱分裂而成，還有一小部分是裂化產(chǎn)物聚合而成。原生QI中無機固體顆粒含量很少，且大多數(shù)包含在有機固體顆粒之中，其主要來源于煉焦生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)灰分顆粒，如磚屑粉末、鐵屑粉末等，主要由 Fe、Ca、Mg、Zn、Na 等金屬元素組成。

次生QI主要是煤瀝青在熱處理過程中生成的類似中間相小球的物質(zhì)，可通過改變反應(yīng)壓力等條件改變次生QI中間相小球體的生長形狀，進而使其向有利的結(jié)構(gòu)形態(tài)生長[4]。次生QI主要由原生QI或者其他小分子組分熱聚合而成，是一種分子質(zhì)量更大的芳烴聚合物，呈非硬質(zhì)顆粒狀態(tài)。次生QI一般為圓球形，內(nèi)部中空，大小在1～100 μm之間，C/H 原子比為 2～2.5。

2 QI的危害及控制

煤焦油中QI含量是煤焦油質(zhì)量的重要評價指標(biāo)之一。QI含量的高低直接影響瀝青產(chǎn)品中QI含量。不同瀝青類產(chǎn)品對QI含量的要求不同，如從煤焦油中得到的改質(zhì)瀝青產(chǎn)品，國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其QI含量在4%～8%；從煤焦油中得到的軟瀝青，是生產(chǎn)煤瀝青浸漬劑、煤系針狀焦、煤瀝青基炭纖維等炭素制品的原料，這些產(chǎn)品都要求軟瀝青QI含量盡量低[5]。根據(jù)對QI形成過程的分析，QI含量的高低主要受配煤煉焦工序影響。研究表明，煉焦溫度是影響QI含量的核心因素，隨著爐頂空間溫度的升高，QI含量呈線性增加。同時，煉焦煤的煤質(zhì)、入爐配合煤水分、焦?fàn)t的加熱制度、壓力制度、裝煤量及爐體結(jié)構(gòu)情況等也對QI含量有較大影響[6-9]。此外，在化產(chǎn)回收工序中，集氣管堵塞情況、壓油制度、焦油氨水分布傘高度、刮渣機運轉(zhuǎn)情況、焦油氨水分離槽及各儲槽排渣情況、各儲槽澄清分離時間及加熱脫水制度等也會影響煤焦油以及煤瀝青中QI含量。

2.1 高QI含量的危害及控制

2.1.1 高QI含量的危害

煤焦油中QI含量過高對煤焦油深加工的影響主要體現(xiàn)在產(chǎn)品和設(shè)備兩方面。

瀝青類產(chǎn)品的下游用戶主要為國內(nèi)的炭素廠家，包括粘結(jié)劑用戶和炭素原料用戶兩大類，煤焦油中QI含量對兩類用戶的影響略有區(qū)別，具體如下：

（1）對粘結(jié)劑用戶的影響：改質(zhì)瀝青中含有較多穩(wěn)定性良好的大分子組分，因此其粘結(jié)性、結(jié)焦值較高，熱穩(wěn)定性良好，作為粘結(jié)劑廣泛應(yīng)用于電解鋁行業(yè)中預(yù)焙陽極的生產(chǎn)及炭素行業(yè)中電極的加工。改質(zhì)瀝青中的QI在粘結(jié)過程中會堵塞焦炭內(nèi)部的微孔，阻止瀝青進一步向焦炭內(nèi)部滲透，影響產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)強度。同時，QI顆粒在靜電力作用下會相互靠近，形成靜電場，影響產(chǎn)品的導(dǎo)電率。

（2）對炭素原料用戶的影響：軟瀝青作為生產(chǎn)煤系針狀焦的主要原料，其QI含量對產(chǎn)品的纖維結(jié)構(gòu)影響較大。在焦化過程中，QI附著在中間相周圍，阻礙球狀晶體的長大、融并。在拉焦過程中，QI會進一步阻礙中間相結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致焦化后也不能得到纖維結(jié)構(gòu)良好的針狀焦組織。

在實際生產(chǎn)中，QI容易造成設(shè)備腐蝕。原生QI硬度較高，會造成管道的沖刷腐蝕；同時，原生QI和管道的金屬材質(zhì)不同，在QI顆粒和管道之間會形成微電流，造成電位腐蝕。

2.1.2 高QI含量的控制措施

針對煤焦油中QI含量偏高的問題，在實際配煤煉焦生產(chǎn)中可通過采取一定措施來降低QI含量，以保持焦油質(zhì)量穩(wěn)定。具體控制措施如下：

（1）優(yōu)化配煤質(zhì)量。合理降低煉焦配煤的揮發(fā)分，減少荒煤氣二次熱解，降低因二次裂解和縮聚反應(yīng)生成的QI量；控制煤粉粒度，降低粉塵量，減少粉塵在煤焦油中的沉積，從而降低煤焦油中QI含量。

（2）完善熱工調(diào)節(jié)制度。煤焦油中QI含量受煉焦溫度影響較大，合理控制結(jié)焦時間、降低標(biāo)準(zhǔn)溫度，使焦?fàn)t中的煉焦煤能夠在相對較低的溫度下具有充足的時間讓熱解出的揮發(fā)分逸出，減少初焦油熱分解和芳烴縮聚反應(yīng)，從而抑制QI的生成。

（3）規(guī)范生產(chǎn)操作。在頂裝焦?fàn)t生產(chǎn)中，裝煤適量、平煤均勻，合理控制爐頂空間，調(diào)控爐頂空間溫度，減少荒煤氣在爐頂?shù)耐Ａ魰r間和熱分解，降低煤焦油中QI含量。同時，保持生產(chǎn)設(shè)備的運行穩(wěn)定，如裝煤除塵、推焦除塵等的除塵效率，避免生產(chǎn)過程中煤粉、焦粉等被集氣管抽吸到煤焦油中。此外，采取保持上升管和橋管的暢通、減少荒煤氣在熱解區(qū)的停留時間等措施，也有利于降低煤焦油中QI含量。

（4）增加、優(yōu)化回收操作方法。煤焦油中QI含量的高低也受到回收操作的影響。平衡管道壓力可以降低吸入到煤焦油中的顆粒狀雜質(zhì)，進而降低原生QI含量；增加離心裝置，通過離心分離的方法，將煤焦油中QI除去；提高煤焦油在儲罐內(nèi)的停留時間，使QI盡可能沉降到槽罐的底部，降低外付煤焦油中的QI含量。

2.2 低QI含量的危害及控制

在工業(yè)化生產(chǎn)中，煤焦油中QI含量過低主要影響改質(zhì)瀝青的產(chǎn)品質(zhì)量。改質(zhì)瀝青國標(biāo)如表1所示，要求QI含量在4%～8%之間。

煤焦油蒸餾首先得到中溫瀝青，再經(jīng)過管式爐加熱進行熱聚合反應(yīng)，得到改質(zhì)瀝青。因此改質(zhì)瀝青中的QI全部來源于煤焦油中。如果煤焦油中的QI含量過低，則需要提高管式爐的操作溫度，通過加快熱聚合速率增加QI含量。但隨著管式爐操作溫度的提高，TI含量、結(jié)焦值以及軟化點指標(biāo)均會增長。因此，在實際生產(chǎn)中，極易產(chǎn)生QI指標(biāo)合格、其余指標(biāo)超標(biāo)的問題。為了在其他指標(biāo)增幅不大的情況下提高QI含量，必須采用長時間的精準(zhǔn)控溫操作方式（6～8 h溫度波動不超過5℃），對生產(chǎn)企業(yè)的相應(yīng)設(shè)備和人員要求極高。因此，采取從源頭上將QI含量控制在適合范圍內(nèi)的措施，可以大幅降低生產(chǎn)企業(yè)的人力和設(shè)備投資。

表1 改質(zhì)瀝青質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

3 QI的檢測方法

目前，國內(nèi)外對煤焦油或煤瀝青中QI含量的測定主要采取重量法，即用喹啉將煤焦油或煤瀝青溶解，從而實現(xiàn)對QI含量的測定。喹啉的沸點（237℃）較高，粘度大，易導(dǎo)致QI含量測定結(jié)果重復(fù)性差?；诖藛栴}，ISO、美國ASTM、中國國標(biāo)和出口標(biāo)準(zhǔn)對煤焦油和煤瀝青中QI含量的測定方法都制定了專門的標(biāo)準(zhǔn)[10]加以規(guī)范和統(tǒng)一。國內(nèi)外QI測定標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 國內(nèi)外QI測定標(biāo)準(zhǔn)

通過對比表1中的標(biāo)準(zhǔn)可以看出，各標(biāo)準(zhǔn)對QI含量測定的原理基本相同且較為簡單，但實際檢測操作過程中需嚴(yán)格控制的因素較多，尤其在溶解、過濾、洗滌和恒重操作過程中檢測用溶劑和洗滌液的用量、過濾設(shè)備和助濾劑的選擇、處理溫度等均需著重注意。同時，由于過濾裝置和孔徑尺寸不同，造成測定結(jié)果不具有可比性。

相對于國外檢測標(biāo)準(zhǔn)，我國GB/T 2293-2008標(biāo)準(zhǔn)對QI測定存在一定不足：

（1）只有國標(biāo)使用濾紙過濾，存在過濾速度慢、濾紙恒重難問題；

（2）國標(biāo)中重復(fù)性限定過寬，造成低QI測定時測定結(jié)果的可信度較低；

（3）過濾速度較慢，檢測耗時長，增加了實驗人員接觸有害溶劑的時間。

各種標(biāo)準(zhǔn)和方法均有各自的優(yōu)勢和合理性，但綜合比較，ASTM D2318-98（2008）標(biāo)準(zhǔn)操作步驟較為嚴(yán)謹(jǐn)、詳盡，且重復(fù)性更趨合理，測試速度也較快，有利于保護操作人員身體健康。我國對QI的測定，應(yīng)充分吸收國外測定方法的優(yōu)點并加以研究，盡快與國際接軌。

4 QI分離技術(shù)

優(yōu)質(zhì)煤瀝青產(chǎn)品對其中QI含量有嚴(yán)格要求，針狀焦原料中QI含量要求低于1%，碳纖維原料中QI含量要求低于0.1%。因此，選擇適當(dāng)方法降低原料中QI含量對生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤基炭素產(chǎn)品至關(guān)重要。國內(nèi)外常用的煤焦油凈化處理方法主要有熱溶過濾法、重力沉降法、離心分離法、蒸餾處理法、溶劑萃取法、改質(zhì)法、靜電分離法以及聯(lián)合分離法等[11-25]，各種煤焦油QI分離技術(shù)的對比如表3所示。

表3 各種煤焦油QI分離技術(shù)的對比

通過對各種煤焦油QI分離凈化處理方法的特點進行分析對比可以看出，聯(lián)合處理法的特點是能夠集成當(dāng)前單一處理方法的優(yōu)勢，彌補單一方法的不足，對煤焦油中QI的分離脫除效果較好，具有發(fā)展前景。

5 鞍鋼QI研究的展望

鞍山鋼鐵為滿足煉鐵生產(chǎn)需要，建立了完善的焦化自給產(chǎn)線，并配套建立了煤氣凈化及焦油加工處理系統(tǒng)，具備54萬t/年的煤焦油加工能力。隨著國內(nèi)鋼鐵行業(yè)復(fù)蘇，為了提高焦炭產(chǎn)量，鞍鋼降低了配合煤揮發(fā)份，減少了荒煤氣二次熱解，降低了因二次裂解和縮聚反應(yīng)生成的QI量；投入使用了一批新焦?fàn)t并優(yōu)化了老舊焦?fàn)t除塵裝置，降低了粉塵進入回收系統(tǒng)的比例，從而減少了次生QI的生成；優(yōu)化了熱工操作條件，使焦?fàn)t標(biāo)準(zhǔn)溫度不斷降低，減少了揮發(fā)份在爐頂空間的縮聚反應(yīng)，并采取了回收工序應(yīng)用超級離心機等措施，有效降低了煤焦油中的QI含量。但由于中溫瀝青既是生產(chǎn)軟瀝青的原料，又是生產(chǎn)改質(zhì)瀝青的原料，二者對QI含量的要求明顯不同。因此，建議開發(fā)QI定向調(diào)控工藝，以滿足不同產(chǎn)品對QI含量的要求。

鞍鋼具有良好的煤焦油加工工業(yè)基礎(chǔ)，其產(chǎn)品在市場也占有一定地位，通過提升原料質(zhì)量，優(yōu)化工藝技術(shù)，產(chǎn)出附加值更高的產(chǎn)品，是今后鞍鋼化工領(lǐng)域的研究方向。開展煤焦油中QI組成研究，對QI進行有效控制；開展煤瀝青加氫制備中間相機理研究，為生產(chǎn)中間相瀝青開辟可行性路線，提高中間相瀝青質(zhì)量，進而提高后續(xù)產(chǎn)品的市場競爭力。通過一系列的自主創(chuàng)新與技術(shù)集成，實現(xiàn)多元化瀝青基產(chǎn)品開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用示范，符合鞍鋼非鋼產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策導(dǎo)向，具有很大的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。

6 結(jié)論及建議

（1）煤焦油中QI含量受配煤煉焦過程影響較大，其中主要因素有焦?fàn)t標(biāo)準(zhǔn)溫度、爐頂空間溫度和裝煤量等。通過優(yōu)化配煤質(zhì)量、完善熱工調(diào)節(jié)制度、規(guī)范操作管理等能夠從源頭降低煤焦油中QI的含量，提高煤焦油品質(zhì)。

（2）相比于國外檢測標(biāo)準(zhǔn)，我國對QI的測定標(biāo)準(zhǔn)存在一定的不足，應(yīng)充分吸收國外測定方法的優(yōu)點并加以研究，完善我國標(biāo)準(zhǔn)，使操作步驟趨于嚴(yán)謹(jǐn)、詳盡，重復(fù)性更趨合理，測試速度更快，盡快與國際接軌。

（3）目前煤焦油中QI的凈化分離方法雖然較多，但單一方法明顯存在不同程度的局限和不足。聯(lián)合處理法可以有效集成各方法的優(yōu)勢，提升煤焦油中QI分離凈化水平，極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

（4）建議鞍鋼開展QI定向控制技術(shù)研究，滿足不同碳素產(chǎn)品質(zhì)量要求。