歐永振 李浩亮 李岳洪 鄒文鑒 曾濤

【摘 要】熱電器件作為目前新能源行業(yè)熾手可熱的一個話題，越來越受到研究者的青睞，市場前景也非?？捎^。本文主要介紹了熱電制冷器件、發(fā)電器件、傳感器器件的工作原理，以及目前的研究進展情況；針對普遍熱電材料的熱電優(yōu)值低、器件能量轉化效率不高等問題進行了探討，并提出通過優(yōu)化熱電器件結構、降低晶格熱導率、提高功率因子σS2來達到更優(yōu)的性能。

【關鍵詞】熱電器件；研究進展；性能改進

中圖分類號： TN37 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）21-0086-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.21.038

1 熱電材料的研究進展

1.1 熱電效應

在兩種不一樣的半導體材料連結成一個閉合回路，當兩接觸端的溫度不相等時，會產生一個電勢，這就是熱電效應。

1.2 熱電材料的發(fā)展歷程

1823年，德國科學家Seebeck發(fā)現(xiàn)了熱電效應，開始了熱電材料領域的研究。最初研究人員的研究方向在金屬及其合金方面，但是金屬的Seebeck系數小且熱導率高，因此ZT值不理想。

蘇聯(lián)科學家20世紀中期提出了帶隙半導體熱電理論，并且發(fā)現(xiàn)了一些具有較大的賽貝克系數的半導體材料。發(fā)現(xiàn)小帶隙摻雜半導體具有比金屬大的多的熱電效應，使熱電材料應用現(xiàn)實意義。在理論被提出后，一些熱電性能較好材料逐漸被發(fā)現(xiàn)，例如合金類經典熱電材料：Bi-Te，Pb-Te，Si-Ge最高的熱電優(yōu)值可接近1[1]。

方鈷礦材料的通式是AB3的化合物，這類材料的立方晶格結構比較復雜，材料的缺點是它的高熱導率限制了本身的熱電性能。20世紀末，過渡金屬氧化物型熱電材料的代表物質是NaCo2O4化合物。這種物質具有層狀結構，結構是由Na和CoO2交替占據，Na層能降低熱導率，CoO2層則可以導電。

2 熱電效應及熱電器件的原理

2.1 塞貝克效應

當將N型半導體與P型半導體，用金屬連接起來形成PN結，PN結兩端保持一定的溫差，在其外端接入閉合的外電路，能夠產生一個電勢的現(xiàn)象，成為塞貝克效應。

材料兩端之間的溫度差ΔT將形成一個電勢（即溫差電動勢）ΔV。這兩者之間比值S=ΔV/ΔT，為溫差電動勢系數，通常也稱為塞貝克系數。公式如下所示：

2.2 珀爾貼效應

將兩種不同材料（如金屬與半導體）與外電路構成的一個閉合回路時，PN結兩端分別產生吸熱、放熱的現(xiàn)象稱為珀爾帖效應。

π12為珀爾貼系數，與接觸頭材料性質及溫度有關，并且根據電流的方向，決定放熱（負值）與吸熱（正值）的現(xiàn)象。

2.3 湯姆遜效應

1856年，湯姆遜通過實驗證明，電流通過有溫度梯度的均勻導體時，溫度高出的自由電子比溫度低處的動能大，所以不僅釋放的焦耳熱，還會根據電流的方向與溫差的方向[2]的不同產生吸熱、放熱現(xiàn)象，這現(xiàn)象稱為湯姆遜現(xiàn)象。

2.4 熱電器件原理

2.4.1 熱電制冷器件原理

當有半導體兩端通入電流時，在A與N型半導體、P型半導體的結點處，空穴需要吸熱，越過禁帶，勢能下降，電子需要吸熱越禁帶，勢能上升，使得A處表現(xiàn)出制冷現(xiàn)象；另一方面，電子與空穴在外加電場的作用下，發(fā)生定向移動從而帶動熱量的流動，致使B處表現(xiàn)放熱的現(xiàn)象。為了兩端維持一定的溫度，在B處安裝散熱器，這便是制冷器件原理，如圖1所示。

2.4.2 熱電發(fā)電器件原理

通常將電導率較高金屬，與N型半導體、P型半導體結合起來，并且外端接入閉合電路。金屬（A）中具有大量的電子，半導體的載流子原比金屬的低得多當相互接觸時，會形成載流子濃度梯度，發(fā)生電子擴散運動；同時，由于A材料內部受熱激發(fā)，進入導帶或者價帶的載流子數量增加，產生電子-空穴對，從而引起內部載流子發(fā)生擴散，向冷端運動。由于載流子發(fā)生定向運動，內部聚集形成一個自建電場，阻止電荷運動，最終達到平衡，平衡后導體的兩端產生電動勢。如圖 2所示：

3 熱電器件的研究與進展

3.1 發(fā)展歷程

在20世紀40年代起，全球范圍的熱電材料研究學者在其性能方面進行了大量的研究，為后期熱電器件的發(fā)展扎實了根基[3]，70年代起，熱電器件中用于發(fā)電的器件已經被研發(fā)成功并具有一定規(guī)模的應用。80年代前，制備熱電器件基本上是使用Bi2Te3半導體合金材料，但是這一類材料的研究水平發(fā)展速度較為緩慢，很大一部分阻礙了熱電器件在各個領域的實現(xiàn)與進步。直至90年代，一種新的熱電材料體系填充方鈷礦，推動了熱電器件理論和應用研究的發(fā)展。近年來，隨著科技的一步步進步，熱電器件的研究也越來越高端。由于其工質主要是在固體中傳導電子，進行相應的性能轉變，因此擁有非常優(yōu)異的性質，如不存在工質的泄露、不產生機械運動以及振動和噪聲，所以對環(huán)境無化學污染和聲污染；另外此類器件的使用壽命長、體積小、質量輕、并且所需要的經濟費用也是較低的，綜合起來這些性質，更利于現(xiàn)代電子產品的集成與微型化。

熱電器件在原理上，分為制冷熱電器件、發(fā)電熱電器件、傳感器熱電器件三大類，并且熱電器件的微型化和柔性化是目前的發(fā)展趨勢。

3.2 熱電器件的進展

3.2.1 熱電制冷器件

熱電制冷器件的構造，包括吸收熱量、釋放熱量及輸入功率部分。其中通過多級制冷模塊可以產生更加大的溫度差。三大體現(xiàn)器件性能的指標分別是溫差最大值、制冷量最大值及制冷效率，其又與熱電材料特性、使用環(huán)境、器件制備工藝及優(yōu)化程度等條件息息相關。目前該器件常用于電冰箱、空調，計算機芯片、航空航天等熱門領域。

3.2.2 熱電發(fā)電器件

熱電發(fā)電器件的實際應用構造包括吸收的熱量、釋放的熱量及輸出功率部分。其表征旗艦性能的兩大指標分別是器件最大輸出功率，它們受提供的溫差、使用的熱電材料性能、接觸相關參數及器件加工工藝直接影響。該器件一度引起人對于廢熱利用的思考。

3.3 熱電傳感器器件

對于傳感器技術的研究重點一直在于對其使用材料、器件結構進行研究來改進性能，敏感材料從液態(tài)逐漸向固態(tài)方向去轉變，使其結構能夠符合發(fā)展的需求，逐漸微小型化、高度集成化。而熱電材料本身具有傳感器產品所需要的應用要求：固態(tài)易成型，易實現(xiàn)產品化，性能穩(wěn)定，使用壽命長。同時目前，由于種類繁多熱電材料，傳感器的種類和性能也在飛速發(fā)展中。其中主流依舊是復合形式下的多功能化，微小型化，高集成化的傳感器。

4 熱電器件存在的問題及改進方法

4.1 熱電器件存在的問題

目前，熱電器件的能量轉化效率都普遍偏低，一般熱電器件的轉化效率只有5%-10%，還不能廣泛應用。

制約熱電器件能量轉化效率提高的因素主要有以下兩個：

（1）從熱電材料的角度考慮，熱電材料的熱電優(yōu)值ZT較小。

（2）從器件結構考慮，器件結構涉及很多問題。比如，器件的外形結構，PN材料接觸的擴散問題、多個PN型材料連接問題、電極與材料的接觸問題、PN結長度問題、接觸電阻、接觸熱阻等問題，這些因素會影響器件的能量轉化效率。

綜上可知，影響器件能量轉化效率的因素主要有熱電材料的熱電優(yōu)值和器件的結構。這兩個因素也是熱電器件存在的主要問題。

1.熱電優(yōu)值分析

熱電材料的熱電性能由熱電優(yōu)值ZT來衡量，Z表示熱電材料本身的熱學和電學性質，T為絕對溫度。熱電優(yōu)值的公式為：ZT=σS2T/κ，式中S為賽貝克系數，σ為電導率，κ為熱導率，T是材料使用環(huán)境的絕對溫度。從公式中我們可以看出，一個熱電材料要具有好的熱電性能，應具有低的熱導率，較大的賽貝克系數和電導率。因此，通過調控賽貝克系數、電導率、熱導率，就可以達到提高器件的轉化效率的效果。

實際上，熱導率κ、電導率σ、賽貝克系數S是相互關聯(lián)的，它們都是載流子的函數，相互制約，相互耦合。這是限制熱電優(yōu)值增大的問題所在。經過科研者長期的，他們發(fā)現(xiàn)提高功率因子σS2降低熱導率κ可以優(yōu)化熱電材料的性能，從而提高器件效率。

2.器件結構分析

熱電器件主要由兩種不同材料的PN結連接構成。在封裝的時候會存在很多需要考慮的問題。如PN結的長度問題，每個PN結連接問題。兩種材料接觸電阻問題等。

4.2 熱電器件的改進方法

通過分析熱電器件能量效率低的因素，改進的思路主要圍繞材料的熱電優(yōu)值以及熱電器件的結構。目前提高熱電器件能量轉化效率的主要途徑有以下兩點：

增大材料的熱電優(yōu)值。由公式ZT=σS2T/κ可知，增大功率因子σS2和降低晶格熱導率κl可實現(xiàn)。提高功率因子σS2常用的方法：（1）通過摻雜來修飾材料的能帶結構，使材料的帶隙Eg和費米能級態(tài)密度增大。（2）優(yōu)化載流子濃度。材料科學家發(fā)現(xiàn)載流子濃度在1019～1021cm-3時，獲得最佳功率因子σS2。（3）形成能帶匯聚。

降低晶格熱導率的方法：（1）尋找本征晶格熱導率低的材料，如方鈷礦型結構。（2）引入第二相，來實現(xiàn)對聲子、電子的散射。（3）對熱電材料進行納米化或者納米復合處理。有研究表明，硅納米線比對應材料的熱導率低，它們的差距接近兩個數量級[4]。

優(yōu)化熱電器件結構的措施：（1）器件的PN結長度要適中。研究表明，合適的PN結長度會提高能量轉化效率。（2）優(yōu)化器件的外形尺寸。（3）控制好材料接觸電阻、電極導熱問題。研究發(fā)現(xiàn)，熱電器件的能量轉化效率與接觸電阻、端板熱阻、接觸熱阻成負相關的關系。

5 總結與展望

近些年來，關于熱電器件的研究備受關注，對于各種各樣熱電材料的開發(fā)、器件的結構的研究也逐漸完善，熱電器件也越來越多樣化，對其的研究逐漸向微小型化器件、柔性化器件發(fā)展，在廣泛的世界市場中也占有了相當的份額。我國對于熱電器件應用領域的研究在這些年來也有了許多成果，但在于核心技術的掌握上還距離世界先進水平還有一定的距離，面對廣大的市場需求，我們急切的需要繼續(xù)加強對于該領域的關注和研究。

【參考文獻】

[1]高敏.張景韶.Rowe D M.溫差電轉換及其應用[M].北京：兵器工業(yè)出版社.1996.

[2]高杰，苗蕾，張斌，陳彧.柔性復合熱電材料及器件的研究進展[J].功能高分子學報，2017，30（02）：142-167.

[3]肖哲鵬.面向余熱利用熱電材料及器件研究[D].中北大學，2015.

[4]黃立峰.第二相引入對方鈷礦熱電性能的影響[D].武漢理工大學，2010.