苗成省,李 青,賈生堯,童仁園,王燕杰

(中國計量大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,杭州 310018)

海底淺層氣通常是指在海床下沉積物中聚積的天然氣資源[1],主要組成成分為甲烷氣體,并含有少量的氮?dú)夂投趸細(xì)狻Ｔ陂L三角和杭州灣地區(qū)的近海灣域有較廣泛的分布[2]。海底淺層氣一方面可以做為新能源利用開發(fā);另一方面,海底淺層氣的泄露和噴發(fā)會對海洋工程建設(shè)造成極大的危害。所以,研究海底淺層氣的原位[3]在線檢測方法,已經(jīng)成為我國海洋能源開發(fā)和工程建設(shè)的迫切需要。

當(dāng)前國內(nèi)工程勘探部門主要使用的近海淺層氣甲烷檢測方法為勘探鉆孔法[4],該方法通過在近海淺層氣區(qū)域原位鉆井采集含有淺層氣氣樣的海水,然后在實(shí)驗(yàn)室條件下再進(jìn)行淺層氣和海水的分離,之后利用氣相色譜、紅外光譜吸收及光學(xué)干涉等手段測量得到淺層氣各氣體的濃度信息。該檢測方法雖然測量精度高,但是無法在工程勘探現(xiàn)場對近海淺層氣甲烷濃度進(jìn)行原位在線檢測,檢測周期長,檢測成本也較高。

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,一些原位檢測方法開始應(yīng)用于對海底淺層氣的檢測,包括:海底聲學(xué)探測技術(shù)、海洋重磁測量技術(shù)、海底光學(xué)(包括激光)探測技術(shù)等?；诼晫W(xué)技術(shù)的海底淺層氣原位勘測儀器得到了快速發(fā)展,典型代表包括美國海軍實(shí)驗(yàn)室研制的沉積物聲學(xué)現(xiàn)場測量系統(tǒng)、英國GeoTek公司和英國南安普頓大學(xué)聯(lián)合研制的海底沉積物聲學(xué)物理性質(zhì)測量儀。我國海洋二所陶春輝等研制的“海底物理原位測試系統(tǒng)”,該儀器能夠原位測試沉積物的物理特性和聲學(xué)特性。然而聲學(xué)探測技術(shù)通常用來對海底淺層氣進(jìn)行定性檢測,該技術(shù)還無法實(shí)現(xiàn)對海底淺層氣甲烷成分進(jìn)行定量檢測。

荷蘭輝固公司研發(fā)了一種新型海底淺層氣原位測量裝置,該裝置在靜力觸探儀上加裝了薄膜界面探測器[5],該薄膜界面探測器中是一種具有防水透氣功能的玻璃纖維[6]滲透膜。當(dāng)該裝置貫入海底沉積物以后,海底淺層氣會通過玻璃纖維滲透膜擴(kuò)散到測量裝置內(nèi)部,并沿著裝置內(nèi)部的毛細(xì)管被注入的惰性氣體攜帶至母船上,再由母船上的氣相色譜儀測量得到淺層氣各氣體成分。目前,該型儀器均從國外進(jìn)口。國內(nèi)學(xué)者曾使用該裝置實(shí)現(xiàn)了對舟山海域30 m近海淺層氣甲烷濃度的原位檢測。該裝置在一定程度上,實(shí)現(xiàn)了對海底淺層氣甲烷濃度的原位檢測。但是,該裝置內(nèi)部的玻璃纖維滲透膜較脆,耐磨性較差,使用一段時間后,就必須重新更換膜體。

近年來隨著材料科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,出現(xiàn)了高分子致密納米膜體[7]材料,被廣泛的應(yīng)用于汽車尾氣污染氣體的分離處理、城市污水的分離處理等領(lǐng)域。不同性質(zhì)的納米膜體材料進(jìn)一步合成,產(chǎn)生出復(fù)合型的致密納米膜體材料。可以同時具有多種物理、化學(xué)性質(zhì),使膜體材料具有更高的適用性。同時,復(fù)合型的致密納米膜體材料對人體所產(chǎn)生的危害性也極低。

對于甲烷濃度的檢測,在工業(yè)生產(chǎn)和礦產(chǎn)開采中常用的是基于氧化物半導(dǎo)體[8]材料接觸到還原性氣體時,其表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),導(dǎo)致材料電導(dǎo)率發(fā)生變化,通過測量變化的電導(dǎo)率來進(jìn)行甲烷濃度的測量。該檢測方法雖然成本較低。但是,不適合于高濃度的甲烷檢測環(huán)境[9]。

基于光學(xué)技術(shù)的甲烷濃度檢測方法是根據(jù)甲烷氣體的紅外吸收峰強(qiáng)度[10]不同于其他氣體的紅外吸收峰強(qiáng)度,特定波長的紅外光在經(jīng)過甲烷氣體以后,其出射紅外光強(qiáng)度相對于入射紅外光強(qiáng)度會發(fā)生改變,通過測量所改變的光強(qiáng)度,進(jìn)而計算得到紅外光所穿過的甲烷的濃度值[11]。適用環(huán)境廣泛。

本文結(jié)合國內(nèi)外對海底淺層氣甲烷濃度檢測技術(shù)的現(xiàn)有特點(diǎn),和高分子致密納米膜體材料以及光學(xué)技術(shù)的甲烷檢測方法,設(shè)計了基于薄膜界面探測的近海淺層氣中甲烷濃度檢測裝置。

1 淺層氣檢測系統(tǒng)設(shè)計

1.1 系統(tǒng)總體方案

基于薄膜界面探測的近海淺層氣中甲烷濃度檢測裝置首先是利用氣體分離探頭下端的透水石實(shí)現(xiàn)固液分離;再由探頭內(nèi)部的高分子氣液分離滲透膜實(shí)現(xiàn)氣液分離;當(dāng)探頭內(nèi)部的甲烷氣敏傳感器感知到分離出的淺層氣甲烷時,就會輸出相對應(yīng)的信號量。具體如圖1所示。

圖1 檢測過程示意圖

數(shù)據(jù)采集與通訊節(jié)點(diǎn)通過串口協(xié)議獲取傳感器的輸出信號量,并轉(zhuǎn)換為具體的甲烷濃度值,然后通過無線發(fā)射將該濃度值發(fā)送給海上母船;由上位機(jī)可視化顯示[12]軟件實(shí)時的顯示濃度變化情況?？傮w方案設(shè)計如圖2所示。

圖2 總體方案設(shè)計圖

1.2 淺層氣采集系統(tǒng)設(shè)計

1.2.1 氣液分離滲透膜

設(shè)計中采用的氣液分離滲透膜為聚二甲基硅氧烷[13](PDMS)材料所制成的高分子致密納米膜體,同時也是一種復(fù)合型膜體。半有機(jī)、半無機(jī)的結(jié)構(gòu)特性使其對揮發(fā)性有機(jī)化合物質(zhì)和溶解性氣體具有很高的親合性[14];同時,對水和鹽分等無機(jī)物具有很高的阻斷性[15]。該膜體的分離滲透原理示意如圖3所示。

為驗(yàn)證的透氣和抗壓性能,建立了圖4的試驗(yàn)?zāi)Ｐ?對模型進(jìn)行氣體流速仿真[16],仿真結(jié)果如圖5 所示。由仿真結(jié)果可以看出,在膜體兩側(cè)的氣體流速是沒有發(fā)生變化,這就表明了膜體的甲烷氣體通透性很好。

圖3 分離滲透原理示意圖

圖4 膜體透氣和抗壓模型示意圖

圖5 模型氣體流速仿真結(jié)果圖

1.2.2 氣體分離探頭

氣體分離探頭是實(shí)現(xiàn)把淺層氣甲烷從海水中分離出,并實(shí)現(xiàn)淺層氣甲烷濃度測量的關(guān)鍵部件。其組成部分包括:水氣采集室,壓緊墊片,氣液分離室,傳感器放置室。其整體結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 探頭結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 甲烷氣體檢測系統(tǒng)設(shè)計

在設(shè)計中分別選取了氧化物半導(dǎo)體甲烷氣敏傳感器、催化燃燒型甲烷氣敏傳感器和非色散[17]紅外甲烷氣敏傳感器,首先對選取的3種甲烷氣敏傳感器在無甲烷情況下進(jìn)行初始值的測試,其結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7 傳統(tǒng)甲烷氣敏傳感器初值測試結(jié)果圖

圖8 紅外甲烷氣敏傳感器初值測試結(jié)果圖

由圖7、圖8可以看出氧化物半導(dǎo)體甲烷氣敏傳感器和非色紅外甲烷氣敏傳感器具有良好的測試結(jié)果。所以,下面選取這兩種氣敏傳感器置于完全相同的密封容器內(nèi),分別通入不同濃度的甲烷測試氣體。兩種傳感器的模擬輸出測試結(jié)果分別如圖9、圖10所示。

圖9 氧化物半導(dǎo)體甲烷傳感器測量結(jié)果圖

圖10 非色散紅外甲烷傳感器測量結(jié)果圖

從圖9、圖10可以看出:不同濃度的甲烷測試氣體通入以后,非色散紅外甲烷氣敏傳感器都有比較穩(wěn)定的模擬輸出,且輸出幅值變化也較為顯著。

英國Contros公司所研發(fā)的Hydro C[18]型非色散紅外分光甲烷傳感器是目前世界上可以用于深海探測的水下甲烷傳感器的典型代表,可以測量的甲烷濃度范圍為0～100%的氣體體積分?jǐn)?shù)的甲烷濃度,分辨率可以達(dá)到0.01%。

所以,在裝置設(shè)計中選用非色散紅外甲烷氣敏傳感器做為氣敏傳感器,甲烷濃度的檢測會得到明顯的改善[19]。

2 模擬實(shí)驗(yàn)與分析方法

2.1 水體中系統(tǒng)可靠性模擬實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證系統(tǒng)的防水抗壓性能,搭建了由 PVC 管道組成的高約24 m的水壓模擬裝置。其整體結(jié)構(gòu)示意圖如圖11所示。

圖11 水壓模擬裝置整體示意圖

用特定的防水密封接頭做為密封端子,并將導(dǎo)氣軟管由防水密封接頭插入氣體分離探頭內(nèi)部。這樣一方面信號傳輸線可以通過導(dǎo)氣軟管引出,也起到一定的防護(hù)作用;另一方面防水密封接頭和導(dǎo)氣軟管兩者結(jié)合在一起,可以完成對氣體分離探頭的完全防水密封。將非色散紅外甲烷氣敏傳感器放置在探頭內(nèi)部,由軟管內(nèi)部傳輸線把傳感器數(shù)據(jù)傳輸?shù)綌?shù)據(jù)采集與通訊節(jié)點(diǎn),然后再由無線實(shí)時發(fā)送到PC機(jī)。

實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置是依托于實(shí)驗(yàn)室所在建筑的樓梯搭建而成,總高度為24 m,在氣體分離探頭放入之前已經(jīng)灌入水體至高約22 m處,然后再將整個氣體分離探頭放入實(shí)驗(yàn)裝置中。具體實(shí)驗(yàn)實(shí)施操作如圖12所示。

圖12 水壓模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)施操作圖

氣體分離探頭在測試模擬裝置中進(jìn)行了為期兩天的防水抗壓實(shí)驗(yàn),整個測試過程中用PC上位機(jī)連續(xù)不斷的紀(jì)錄傳感器的測試數(shù)據(jù)。其結(jié)果如圖13 所示。

由測試結(jié)果圖可以看出:在整個為期兩天的測試實(shí)驗(yàn)過程中,探頭內(nèi)部的甲烷氣敏傳感器都有連續(xù)不斷的輸出信號,而且整體輸出信號比較平穩(wěn),符合非色散紅外甲烷氣敏傳感器的初值特征。

圖13 水壓模擬實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果圖

圖14 水壓模擬實(shí)驗(yàn)重復(fù)性測試結(jié)果圖

為避免在測試中的偶然性,以及進(jìn)一步驗(yàn)證探頭的防水抗壓性能。在時隔兩周后,再次進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)操作。其結(jié)果如圖14所示。

通過兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:系統(tǒng)在一定的水深環(huán)境下可以保障內(nèi)部的氣敏傳感器穩(wěn)定的工作,表明整個系統(tǒng)在水體中的可靠性和穩(wěn)定性。

2.2 淺層氣甲烷檢測模擬實(shí)驗(yàn)

為探究出該裝置是否具有對海底沉積物中淺層氣中甲烷濃度準(zhǔn)確測量的性能,設(shè)計了實(shí)驗(yàn)室條件下的模擬沉積物中淺層氣中甲烷檢測方案。實(shí)驗(yàn)實(shí)施操作如圖15所示。

圖15 檢測模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)施操作圖

在桶狀實(shí)驗(yàn)裝置中加入水和泥的混合物,特定濃度的甲烷氣體通過導(dǎo)氣管由裝置上預(yù)留的3個氣體注入口注入桶狀裝置內(nèi)部,使水和泥的混合物中富含甲烷氣體;將組裝完成的實(shí)驗(yàn)探頭,通過裝置上端的預(yù)留口插入桶狀裝置中,再將預(yù)留口進(jìn)行密封。濃度數(shù)據(jù)由無線傳輸?shù)姆绞桨l(fā)送到上位機(jī),進(jìn)行顯示并記錄。為保證裝置內(nèi)部甲烷氣體混合充分,在每個甲烷氣瓶上都安裝了氣體流量閥,控制氣體的流量,并使得氣體沖入的時間足夠長。測試了濃度為1%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的甲烷氣體,并重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次,求取平均值。其結(jié)果如表1所示。

表1 不同濃度甲烷實(shí)驗(yàn)氣體模擬量結(jié)果

由所求取的平均值,根據(jù)最小二乘法[20]的基本思想,構(gòu)造一個反映函數(shù)為:

gm(x)=a0+a1x+…+amxm

代入

由線性方程的求解方法將求取得平均值數(shù)據(jù)代入得到實(shí)驗(yàn)氣體濃度與模擬輸出信號量之間的數(shù)學(xué)關(guān)系為:

g(x)=(-3.3×10-5)x2+0.011x+1.2

式中:g(x)為微型紅外氣敏傳感器輸出模擬量,V;x為實(shí)驗(yàn)氣體濃度值,%。

利用MatLab[21]驗(yàn)證擬合函數(shù)結(jié)果,將測試濃度和輸出模擬量之間關(guān)系由擬合曲線直接表示出,具體如圖16所示。

圖中0.021、0.018、0.005、0.011、0.014、0.010、0.009、0.002、0.002、0.000表示每種濃度的實(shí)驗(yàn)氣體在實(shí)驗(yàn)后計算得到的三次實(shí)驗(yàn)之間的最大實(shí)驗(yàn)誤差,單位:V。圖16 數(shù)據(jù)擬合曲線圖

再次進(jìn)行從低濃度到高濃度的平行實(shí)驗(yàn),利用擬合曲線計算得到其結(jié)果如表2所示。

表2 不同濃度甲烷實(shí)驗(yàn)濃度值結(jié)果 單位:%

由表2可以看出:所得到的輸出濃度值和氣體實(shí)際濃度值之間存在一定的誤差,最大誤差為-2.7%。

為避免實(shí)驗(yàn)的偶然性,以及驗(yàn)證氣體從高濃度到低濃度循環(huán)入注時所得到的測試結(jié)果濃度是否會發(fā)生漂移。將不同實(shí)驗(yàn)氣體連續(xù)注入裝置中,不再是一次只注入一種氣體,再次進(jìn)行了檢測模擬實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果如表3所示。

表3 不同濃度甲烷循環(huán)實(shí)驗(yàn)濃度值結(jié)果單位:%

從表3可以看出:從高濃度到低濃度循環(huán)注入實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置后,所得到的測試結(jié)果濃度值會發(fā)生一定的漂移。最大漂移誤差為+1.9%,其原因可能是實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置內(nèi)部沒有換氣結(jié)構(gòu),之前注入的高濃度氣體對后面注入的低濃度氣體產(chǎn)生了一定的影響。但是從整體上可以得出:設(shè)計的氣體分離探頭在實(shí)驗(yàn)室條件下,可以完成對模擬沉積物中甲烷濃度的檢測;所選用的致密納米膜起到了氣液分離作用,達(dá)到了預(yù)期設(shè)計的功能。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

針對多次檢測模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,由原數(shù)據(jù)擬合曲線和結(jié)合氣體循環(huán)注入結(jié)果,可以看出如果測試濃度與模擬輸出信號量之間進(jìn)行分段的區(qū)間擬合[22]可能會降低測試誤差。所以,將數(shù)據(jù)分段擬合,具體數(shù)學(xué)關(guān)系為:

當(dāng)測試濃度值x∈[60,90]時,

g(x)=(-2.8×10-4)x2+0.048x-0.33

當(dāng)測試濃度值x∈[30,50]時,

g(x)=(-1.5×10-4)x2+0.021x+0.88

當(dāng)測試濃度值x∈[1,20]時,

g(x)=(-3.5×10-5)x2+0.011x+1.24

利用分段擬合函數(shù)進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn),其結(jié)果如表4 所示。

雖然實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)值結(jié)果還存在著一定的誤差,但對比之前擬合函數(shù)得到的測試結(jié)果,可以看出分段擬合函數(shù)是降低了測試實(shí)驗(yàn)所得到的濃度值誤差。

表4 分段擬合實(shí)驗(yàn)濃度值結(jié)果 單位:%

4 結(jié)論

基于薄膜界面探測的近海淺層氣中甲烷濃度檢測,其關(guān)鍵技術(shù)是氣體分離探頭利用高分子防水透氣膜實(shí)現(xiàn)的氣液分離以及系統(tǒng)為氣敏傳感器提供可防水工作環(huán)境,和非色散紅外甲烷氣敏傳感器對寬范圍近海淺層氣中甲烷濃度的檢測。

通過在實(shí)驗(yàn)室條件下的模擬實(shí)驗(yàn),實(shí)現(xiàn)了對系統(tǒng)在水體中防水抗壓性能的可靠性測試以及模擬沉積物中淺層氣中甲烷濃度測量性能的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。由模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出:該設(shè)計檢測裝置具有對近海沉積物中淺層氣中甲烷濃度實(shí)時有效地原位在線檢測能力,能夠?qū)\層氣中甲烷濃度值實(shí)時發(fā)送給上位機(jī),可以實(shí)現(xiàn)一次貫入,長期實(shí)時原位在線監(jiān)測近海淺層氣中甲烷噴逸情況。而不必將氣體采集到母船再進(jìn)行相關(guān)檢測,檢測周期短,檢測成本低,可操作性強(qiáng)。

以上的結(jié)論是由實(shí)驗(yàn)室條件下所得到的。如果處于真實(shí)的海底環(huán)境,還應(yīng)該考慮多方面的現(xiàn)場因素,如:海底環(huán)境下探頭防水自檢和超壓警報能力、海底洋流的流速影響、長期部署下的海洋生物以及附著物的影響、海洋環(huán)境下儀器的供能方式等等。

其次本文在基于薄膜界面探測上,只對近海淺層氣中甲烷探測做出了研究,具有一定的單一性。今后,可以在此基礎(chǔ)上擴(kuò)展其他功能:探測二氧化碳濃度;探究淺層氣中氣體成因以及氣藏內(nèi)部氣體運(yùn)移情況等。