蕭禮標(biāo) 蘇琦 楊康 劉一軍 張松竹 鄧愛忠 戴志洋

（1 廣東清遠(yuǎn)蒙娜麗莎建陶有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 5115331；2 西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055；3 蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司，廣東 佛山 528200）

0 前言

我國是世界陶瓷最大生產(chǎn)國，陶瓷產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量約70%；同時(shí)也是主要的陶瓷出口國，年產(chǎn)量與出口額均居世界首位[1]。陶瓷工業(yè)在為我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)做出重大貢獻(xiàn)的同時(shí)，也帶來嚴(yán)重的大氣污染問題。目前陶瓷工業(yè)已被列入國家環(huán)保規(guī)劃重點(diǎn)治理的行業(yè)之一[2]。面對日益嚴(yán)峻的環(huán)保形勢，環(huán)保部制定并頒布實(shí)施了《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25464-2010），對粉塵、SO2、NOx等排放實(shí)施嚴(yán)格限值，2014年國家環(huán)保部又發(fā)布了《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25464-2010）的修改單。排放標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)苛，修改主要內(nèi)容為噴霧干燥塔、陶瓷窯的顆粒物限值調(diào)整為30mg/m3、SO2限值調(diào)整為50mg/m3、NOx限值調(diào)整為180mg/m3。陶瓷工業(yè)排放的硫化物、氮氧化物和煙塵是造成極端天氣的主要污染物[3]。因此，陶瓷工業(yè)排放污染物高效脫除是當(dāng)前國際能源環(huán)境領(lǐng)域的戰(zhàn)略性前沿課題之一，也是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。針對煙氣脫硫，目前陶瓷行業(yè)常見的脫硫技術(shù)有雙堿法濕法脫硫、石灰石-石膏法濕法脫硫、半干法脫硫。

1 鈣鈉雙堿法煙氣脫硫

雙堿法煙氣脫硫采用氫氧化鈣和碳酸鈉作為脫硫劑，反應(yīng)初利用碳酸鈉和煙氣中SO2反應(yīng)生成物亞硫酸鈉溶于水，含亞硫酸鈉的脫硫循環(huán)水與投加的氫氧化鈣反應(yīng)可生成氫氧化鈉和亞硫酸鈣。通過沉淀分離可將難溶的亞硫酸鈣從循環(huán)水中清除，氫氧化鈉易溶于水可循環(huán)使用，脫硫過程只消耗氫氧化鈣[4][5]。

1.1 反應(yīng)機(jī)理

1）脫硫

2）再生

鈣鈉雙減法脫硫具有工藝簡單、初期投資省等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)目前約有80%以上的陶瓷企業(yè)，均采用鈣鈉雙堿法進(jìn)行煙氣脫硫。

1.2 此法在陶瓷企業(yè)運(yùn)行過程中存的問題

1）根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況看，當(dāng)按設(shè)計(jì)量投入CaO（制備Ca（OH）2溶液）后，脫硫效果差；當(dāng)適當(dāng)增加CaO投入量時(shí)，脫硫塔內(nèi)、噴頭結(jié)垢、堵塞嚴(yán)重。為保證脫硫效率廠家均選擇多投入NaOH溶液，少用或不用CaO量（再生），實(shí)際為鈉堿法脫硫，致使運(yùn)行成本高。

2）由于陶瓷窯爐煙氣中氧濃度較高（通常在16%左右），會氧化脫硫液中部分Na2SO3并生成Na2SO4，而Na2SO4無法被鈣離子置換，多次循環(huán)后，導(dǎo)致脫硫再生液中SO42?離子濃度過高，峰值濃度最高可達(dá)5000mg/L，使得企業(yè)廢水處理壓力巨大。

2 石灰石-石膏法煙氣脫硫

石灰石-石膏法的整個(gè)反應(yīng)大致可以分為吸收和氧化兩個(gè)過程，先將石灰石粉加水制成漿液作為吸收劑泵入吸收塔與煙氣充分接觸混合，吸收二氧化硫，生成亞硫酸鈣，然后再與從塔下部鼓入的空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)生成硫酸鈣，硫酸鈣達(dá)到一定飽和度后，結(jié)晶形成石膏[6]。經(jīng)吸收塔排出的石膏漿液經(jīng)濃縮、脫水，使其含水量小于10%，然后用輸送機(jī)送至石膏貯倉堆放，脫硫后的煙氣經(jīng)過除霧器除去霧滴，再經(jīng)過換熱器加熱升溫后，由煙囪排入大氣[7]。

該技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理為：

吸收反應(yīng)：

溶解反應(yīng)：

中和反應(yīng)：

氧化反應(yīng)：

結(jié)晶反應(yīng)：

石灰石-石膏法煙氣脫硫由于初期投資較大，在陶瓷行業(yè)應(yīng)用較少，近些年由于鈣鈉雙減法在陶瓷行業(yè)的弊端，一些企業(yè)開始選擇采用石灰石-石膏法煙氣脫硫技術(shù)。根據(jù)相關(guān)使用企業(yè)的實(shí)際使用效果來看，石灰石-石膏法完全能夠滿足陶瓷行業(yè)目前的排放標(biāo)準(zhǔn)，并且并無發(fā)現(xiàn)其他和陶瓷煙氣特性不適的問題。但濕法脫硫具有自身排煙濕度大，白霧明顯，在日益嚴(yán)格的環(huán)保政策下，煙氣脫白成為目前濕法脫硫必須解決的工藝部分。

3 半干法煙氣脫硫

半干法脫硫技術(shù)是把石灰漿液直接噴入煙氣，或把石灰粉和煙塵增濕混合后噴入煙道，生成亞硫酸鈣、硫酸鈣干粉和煙塵的混合物。采用在濕狀態(tài)下脫硫，是因?yàn)楦稍飾l件下堿性吸收劑幾乎不與SO2發(fā)生反應(yīng)，必須有水的存在脫硫反應(yīng)才能進(jìn)行[8]。而干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物主要是在酸堿反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)利用煙氣自身的熱量蒸發(fā)吸收液的水分，使最終產(chǎn)物呈現(xiàn)為“干態(tài)”。半干法煙氣脫硫的過程是一個(gè)包括了傳質(zhì)、傳熱以及化學(xué)反應(yīng)的綜合過程，主要由以下幾步組成：

1）SO2由氣相向吸收劑顆粒表面的擴(kuò)散；

2）SO2在吸收劑顆粒表面的吸附、溶解及離解反應(yīng)；

3）堿性吸收劑顆粒在液相中溶解：

4）酸堿反應(yīng)中以固定和脫除硫離子：

5）脫硫產(chǎn)物水分蒸發(fā)，最終以“干態(tài)”形式排出。一般說來脫硫反應(yīng)總的化學(xué)表達(dá)式可表示為：

產(chǎn)物CaSO3·1/2H2O又有可能被水汽中的O氧化，生成CaSO4·2H2O反應(yīng)式為：

半干法脫硫由于其脫硫效率較低，鈣硫比高，副產(chǎn)物不能商品化，且需增加除塵負(fù)荷等原因，其在陶瓷行業(yè)應(yīng)用較少。目前由于陶瓷行業(yè)傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)存在的問題，半干法脫硫技術(shù)的優(yōu)勢體現(xiàn)出來，如其具有工藝流程簡單，占地面積小，投資和運(yùn)行費(fèi)用較低且無白煙和廢水產(chǎn)生，陶瓷企業(yè)開始嘗試采用半干法脫硫技術(shù)。從目前存在的少數(shù)企業(yè)的運(yùn)行情況看，由于陶瓷行業(yè)SO2初始排放值較低，半干法脫硫完全能夠滿足陶瓷行業(yè)的排放要求，且無廢水和白煙產(chǎn)生，完全契合目前的環(huán)保政策。因此，半干法脫硫技術(shù)很有可能成為下一步陶瓷行業(yè)脫硫的主流技術(shù)。

4 結(jié)語

目前應(yīng)用于陶瓷企業(yè)的脫硫技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，隨著時(shí)代的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，新的優(yōu)化的脫硫技術(shù)仍會產(chǎn)生。陶瓷企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身實(shí)際，遵循優(yōu)質(zhì)、高效、經(jīng)濟(jì)的原則合理地選擇脫硫方案，確保二氧化硫的排放標(biāo)準(zhǔn)控制在國家標(biāo)準(zhǔn)以下，為節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境盡到應(yīng)有的責(zé)任。