王靜 呼小洲 張宇婷 梁斌 侯俠 徐生杰 徐人威 朱博超

（1 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

在家電制造行業(yè)，注塑級(jí)耐熱聚丙烯由于其在負(fù)載條件下耐熱溫度高、光澤度好、彎曲模量和硬度高[1]等特點(diǎn)，近年來(lái)市場(chǎng)需求強(qiáng)勁。提高聚丙烯的剛性按方法可分為釜外增剛和釜內(nèi)增剛兩種[2]。釜外增剛法是指通過(guò)共混的方式，對(duì)聚丙烯添加填充物、成核劑或增剛劑[3]。釜內(nèi)增剛法[4]是指通過(guò)改進(jìn)聚合工藝，或選用適合的催化劑體系，或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行改性，或向反應(yīng)器內(nèi)添加成核劑，或上述幾種方法相結(jié)合，制備高剛性聚丙烯。釜內(nèi)增剛聚丙烯具有原材料損耗低、能耗低、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量均勻等特點(diǎn)，因此釜內(nèi)增剛聚丙烯具有很好的發(fā)展前景。釜內(nèi)制備聚丙烯的工藝中，催化劑對(duì)于聚丙烯的合成及性能有著直接的影響。

本試驗(yàn)是通過(guò)復(fù)合載體聚丙烯催化劑的制備方法，以有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合成核劑作為催化劑載體，通過(guò)負(fù)載催化劑活性組分及內(nèi)給電子體，得到流動(dòng)性良好的球形復(fù)合載體催化劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

無(wú)水乙醇、氮?dú)?、硅膠無(wú)水、氯化鎂、成核劑采用Millad3988、四氯化鈦、鄰苯二甲酸二異丁酯、甲苯、己烷、三乙基鋁己烷、氫氣、混合型外給電子體（Donor-C與Donor-D）、硅膠的平均粒徑為2um，堆密度為0.1g/cm3，比表面為340m2/g。

1.2 復(fù)合成核劑載體的制備

取成核劑Millad3988、硅膠（平均粒徑為2um、堆密度為0.1g/cm3、比表面為340m2/g）、220克無(wú)水氯化鎂，放置于3000ml經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q過(guò)的、帶有攪拌、恒壓滴液漏斗及回流冷凝管的三口燒瓶?jī)?nèi)，燒瓶外配油浴恒溫加熱缸。攪拌下在40min內(nèi)將1800ml無(wú)水乙醇緩慢加入反應(yīng)瓶，加料完畢后，再在80℃±2℃加熱、回流、攪拌60min，停止加熱，攪拌下冷卻至室溫。在攪拌下，將上述混合液加入小型噴霧干燥器（型號(hào)：PWG-15），調(diào)整噴嘴的轉(zhuǎn)速9000-12000轉(zhuǎn)/min，噴霧干燥器的出口溫度設(shè)定為110℃，可在固體收集口得到球形復(fù)合型載體。

1.3 催化劑的負(fù)載

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，球形復(fù)合成核劑載體與四氯化鈦在-10℃～-25℃下攪拌反應(yīng)50～60min；升溫至55～60℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)25～30min；加入鄰苯二甲酸二異丁酯作為增塑劑，攪拌均勻后升溫至75～85℃，再反應(yīng)110～120min；反應(yīng)結(jié)束后混合液冷卻至35～40℃，固體沉降，濾除上層清液；再次加入四氯化鈦，升溫至115～125℃，繼續(xù)攪拌110～120min；混合液降溫至35～40℃，干燥，依次用甲苯、己烷反復(fù)洗滌，真空干燥，即得流動(dòng)性良好的球形復(fù)合載體催化劑。

1.4 聚丙烯的制備

在氮?dú)?真空充分置換的10L聚合釜（設(shè)計(jì)壓力不低于7.0MPa，設(shè)計(jì)溫度不低于95℃）中，通過(guò)液體質(zhì)量流量計(jì)加入2.5kg聚合級(jí)丙烯單體，開(kāi)啟攪拌，向聚合釜中加入5ml濃度為500mmol/L的三乙基鋁己烷溶液，將聚合釜的溫度在30min內(nèi)升至40℃，繼續(xù)攪拌10min，向聚合釜內(nèi)加入混合型外給電子體（Donor-C與Donor-D的摩爾比1：1）8克，在攪拌下通過(guò)催化劑注入口，用總量為0.5kg的聚合級(jí)丙烯將80毫克催化劑送入聚合釜內(nèi)，并通過(guò)高壓氫氣管線及氫氣質(zhì)量流量計(jì)，向聚合釜中加入約0.2克高純氫氣，邊攪拌邊升溫至70℃，在此溫度下聚合120min，在聚合釜夾套冷水的冷卻下，將聚合釜溫度降至室溫，通過(guò)放空口將剩余丙烯以氣態(tài)的形式放入丙烯回收系統(tǒng)，從聚合釜的下出料口出料，得到形態(tài)良好的球形聚丙烯。

2 結(jié)果及討論

2.1 催化劑的活性

球形復(fù)合成核劑載體與四氯化鈦的質(zhì)量比為1：10～1：0.1；球形復(fù)合成核劑載體與鄰苯二甲酸二異丁酯的質(zhì)量比為1：0.25～1：35；再次加入四氯化鈦的量為球形復(fù)合成核劑載體質(zhì)量的2.5～10倍。

經(jīng)檢測(cè)，該試驗(yàn)制備的聚丙烯催化劑的聚合活性在20000gPP/g-cat以上，對(duì)于聚丙烯的催化聚合具有很好的催化活性。

2.2 聚丙烯的檢測(cè)

用與T30S完全相同的后加工配方對(duì)上述聚合物造粒，并測(cè)定其熔體指數(shù)、彎曲模量及常溫沖擊強(qiáng)度。熔體指數(shù)為：20g/min（2.16kg），常溫沖擊強(qiáng)度為：6KJ/M2，彎曲模量為：1350MPa。

經(jīng)檢測(cè)，試驗(yàn)制備的聚丙烯催化劑的聚合活性在20000gPP/g-cat以上，對(duì)于聚丙烯的催化聚合具有很好的催化活性。

3 復(fù)配實(shí)施方法及討論

3.1 復(fù)合型載體試驗(yàn)與結(jié)論

在球形復(fù)合型載體的制備中分別取不同重量的Millad3988和硅膠與外給電子體 Donor-C與Donor-D進(jìn)行試驗(yàn)其他條件不變，分別進(jìn)行了3組試驗(yàn)，活性檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 活性檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)表1可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)Millad3988與硅膠的質(zhì)量比為100：60時(shí)，聚合物活性最高。

3.2 單一載體試驗(yàn)與結(jié)論

進(jìn)行兩組比較試驗(yàn)，驗(yàn)證單一催化劑載體的催化活性的高低，其中一組不加Millad3988、另一組不加硅膠，比較結(jié)論見(jiàn)表2。

表2 比較案例結(jié)果匯總

通過(guò)表2發(fā)現(xiàn)單一催化劑載體與復(fù)合催化劑載體相比較聚合活性非常的低，不適合進(jìn)行聚丙烯的制備試驗(yàn)。

3.3 聚丙烯的制備

對(duì)以上幾組試驗(yàn)組進(jìn)行丙烯的聚合試驗(yàn)，用與T30S完全相同的后加工配方對(duì)上述聚合物造粒，并測(cè)定其熔體指數(shù)、彎曲模量及常溫沖擊強(qiáng)度。結(jié)果如下。

總結(jié)論見(jiàn)表3。

經(jīng)檢測(cè)，Millad3988與硅膠的質(zhì)量比為100：60，Donor-C及Donor-D混合比例1：1的試驗(yàn)條件下，高模量聚丙烯的熔體指數(shù)在20±2g/min（2.16kg），常溫沖擊強(qiáng)度不低于8KJ/M2，模量不低于1800MPa，是一種高模量、剛韌平衡的聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂。

表3 結(jié)論匯總表

4 結(jié)語(yǔ)

1）采用的催化劑是以有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合成核劑作為催化劑載體，通過(guò)負(fù)載催化劑活性組分及內(nèi)給電子體，得到流動(dòng)性良好的球形復(fù)合載體催化劑，該催化劑的聚合活性為20000g PP/g-cat以上。

2）在釜內(nèi)制備功能性聚丙烯的工藝中，以其為催化劑，在復(fù)合型外給電子體的作用下催化丙烯單體聚合，獲得的聚丙烯聚合物粉料形態(tài)好、細(xì)粉少，分散均勻，是一種高模量、剛韌平衡的聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂。