余雯雯，劉永利，石建高*，王 磊， 陳曉雪，周文博，閔明華，宋偉華

(1. 中國水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部遠(yuǎn)洋與極地漁業(yè)創(chuàng)新重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200090； 2. 浙江海洋大學(xué)水產(chǎn)學(xué)院,浙江舟山 316022)

聚酰胺(Polyamide, PA)具有優(yōu)異的強(qiáng)度、耐磨、質(zhì)堅(jiān)、耐寒、耐熱、無毒、耐腐蝕、易加工、自潤滑等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，被普遍用于漁業(yè)領(lǐng)域，尼龍漁網(wǎng)，又稱聚酰胺漁網(wǎng)(PA漁網(wǎng))，常應(yīng)用于流刺網(wǎng)、圍網(wǎng)、深水網(wǎng)箱、養(yǎng)殖圍網(wǎng)和其它漁具，其所制作的漁具具有較好的經(jīng)濟(jì)性、漁獲性能和操作效率[4-7]。但由于聚酰胺結(jié)構(gòu)中所含有的酰胺基團(tuán)(-NHCO-)屬于生色基團(tuán)，具有強(qiáng)極性，容易受到紫外線、水分、溫度等環(huán)境因素的影響，導(dǎo)致材料性能的劣化，從而降低了PA漁網(wǎng)材料使用的安全性和使用壽命。在流刺網(wǎng)應(yīng)用領(lǐng)域，PA復(fù)絲、單絲是用于流刺網(wǎng)制造的最常用材料[8]。但在其實(shí)際使用過程中，PA流刺網(wǎng)僅能維持6～9個月，需要頻繁更換[9]。因此，開展PA漁網(wǎng)材料的老化行為研究具有重要的意義。PA漁網(wǎng)在老化期間，會產(chǎn)生交聯(lián)和斷鏈，導(dǎo)致聚合物分子結(jié)構(gòu)的改變和分解，進(jìn)一步產(chǎn)生聚合物強(qiáng)度、延展性、耐久性等性能的下降[10-14]。MEENAKUMARI等[15-16]研究報(bào)導(dǎo)了PA網(wǎng)的一個重要缺點(diǎn)是對紫外線的敏感性相對較高。THOMAS等[9]研究了自然日照光對PA單絲和PA復(fù)絲力學(xué)性能的影響，但未明確其風(fēng)化過程中的結(jié)構(gòu)變化?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)，以往的研究多注重于PA和PA纖維的光老化對力學(xué)性能的影響。另外，隨著PA網(wǎng)材料在漁業(yè)領(lǐng)域的大量應(yīng)用，對其耐候性的綜合性能評估變得非常重要。因此，研究光老化過程中PA漁網(wǎng)材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的變化規(guī)律具有重大意義。

以PA漁網(wǎng)材料為研究對象，運(yùn)用傅立葉變換紅外光譜儀(FI-IR)、差示掃描熱儀(DSC)、力學(xué)性能、動態(tài)疲勞試驗(yàn)等測試表征手段，在人工加速紫外光老化條件下，研究PA漁網(wǎng)材料的微觀結(jié)構(gòu)演變及宏觀性能變化，探索紫外光老化時間對PA漁網(wǎng)材料動態(tài)疲勞性能的影響規(guī)律。

1 研究設(shè)計(jì)

1.1 試樣

PA漁網(wǎng)，5片，白色經(jīng)編網(wǎng)，規(guī)格210D-18股，網(wǎng)目長度22 mm，用于養(yǎng)殖圍網(wǎng)，由惠州市藝高網(wǎng)業(yè)有限公司提供。

1.2 紫外老化試驗(yàn)

將PA漁網(wǎng)材料試樣置于紫外老化箱中，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16422.3-2014進(jìn)行，采用輻照強(qiáng)度為22 W·m-2，老化箱中溫度為(50±5)℃，濕度為(55±5)%。

1.3 測試與表征

PA漁網(wǎng)材料的微觀結(jié)構(gòu)變化分析，采用美國Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜(FT-IR，Nicolet，美國)，選擇模式為衰減全反射，測試的波數(shù)范圍為700～4 000 cm-1，步長為4 cm-1。PA漁網(wǎng)材料的熱性能分析，采用Netzsch 204F1差示掃描量熱儀(DSC，Netzsch，德國)，測試PA漁網(wǎng)材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)。試樣從-20℃升溫至180℃，升溫速率均為10℃·min-1，氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1。

其中， △Hfobs為實(shí)測熔融焓， △Hf0為100 %完全結(jié)晶的聚合物熔融熱焓[17]。

PA漁網(wǎng)材料的力學(xué)性能分析，采用INSTRON-4466型萬能試驗(yàn)機(jī)(INSTRON，美國)，選擇模式為拉伸模式。根據(jù)GB/T 18673-2008測試PA漁網(wǎng)網(wǎng)目斷裂強(qiáng)度(拉伸速度為250 mm·min-1)。

PA漁網(wǎng)材料的動態(tài)疲勞試驗(yàn)，采用INSTRON-8872型電液伺服疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)(INSTRON，美國)，選擇模式為拉伸模式。加載控制方式：試驗(yàn)過程采用正弦波形載荷控制，最大應(yīng)力設(shè)置為PA漁網(wǎng)網(wǎng)片斷裂強(qiáng)力的85%，振動幅度50 N，加載頻率為10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外老化過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變

圖1為不同紫外老化時間的PA漁網(wǎng)材料的紅外譜圖，譜圖中3 300 cm-1處的吸收峰為N-H伸縮振動特征吸收峰，2 930 cm-1、2 860 cm-1處吸收峰為CH伸縮振動的特征吸收峰，1 630 cm-1和1 530 cm-1處吸收峰代表酰胺I帶和酰胺Ⅱ帶，與PA漁網(wǎng)材料的紅外光譜相比，經(jīng)紫外老化后PA漁網(wǎng)材料的3 300 cm-1、2 930 cm-1、2 860 cm-1、1 630 cm-1和1 530 cm-1處吸收峰強(qiáng)度均減弱，且隨著老化時間的增加而逐漸減小，研究表明PA大分子鏈在紫外老化作用下發(fā)生了斷裂，并且斷裂程度隨老化時間的增加而增大。

圖1 不同紫外老化時間的PA 漁網(wǎng)材料的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of PA fishing nets with different UV aging time

2.2 PA漁網(wǎng)材料的熱性能

采用DSC對不同老化時間的PA漁網(wǎng)材料進(jìn)行熱性能分析，圖2給出了不同老化時間的PA漁網(wǎng)材料的DSC分析曲線。在測試溫度范圍內(nèi)，PA漁網(wǎng)材料的DSC曲線呈現(xiàn)出2個峰，其中，PA漁網(wǎng)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變峰出現(xiàn)在低溫50℃處，PA漁網(wǎng)材料的熔融峰出現(xiàn)在高溫250℃左右，根據(jù)熔融峰面積計(jì)算得到的PA漁網(wǎng)材料樣品聚酰胺結(jié)晶度Xc、玻璃化轉(zhuǎn)變峰對應(yīng)溫度Tg與老化時間的關(guān)系見圖3。

圖2 不同紫外老化時間的PA 漁網(wǎng)材料的DSC升溫曲線Fig. 2 DSC curves of PA fishing nets with different UV aging time

圖3 PA漁網(wǎng)材料的Xc、Tg 與老化時間的關(guān)系Fig. 3 Dependence of Xc and Tg on aging time for PA fishing nets

PA漁網(wǎng)材料隨著老化時間的增加，Tg呈先升高后下降的趨勢。經(jīng)老化70 h后，PA漁網(wǎng)材料的Tg由55.6℃升至91.0℃；當(dāng)老化時間達(dá)到140 h，PA漁網(wǎng)材料的Tg開始下降；經(jīng)老化400 h后，該試樣的Tg降至56.9℃。在紫外老化初期， PA分子鏈上薄弱處更易發(fā)生斷裂，同時交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的程度較大，其分子鏈運(yùn)動受阻，自由體積減少，從而導(dǎo)致了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)移動。當(dāng)紫外老化時間進(jìn)一步增加，在紫外光作用下，PA主鏈氧化生成大量氧化物和過氧化物，從而產(chǎn)生自由基進(jìn)行交聯(lián)，且在端基處易產(chǎn)生雜環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，在產(chǎn)生交聯(lián)的同時，其基體內(nèi)部會斷裂生成一些小分子物質(zhì)[10,18]，這些變化會影響其PA分子鏈的不規(guī)整性以及減小分子間的作用力，因此造成紫外老化后期Tg的下降，這與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中聚酰胺的熱氧老化對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化規(guī)律一致[19]。

由圖3可知，隨著老化時間的增加，PA漁網(wǎng)材料熔融溫度變化不大，而Xc呈先下降后升高的趨勢。經(jīng)老化240 h后，PA漁網(wǎng)材料的Xc由42.7%降至37.0%，這是由于在紫外老化作用下，PA 分子鏈上斷裂產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，限制了PA分子鏈的運(yùn)動，抑制了結(jié)晶能力，同時部分晶區(qū)結(jié)構(gòu)也遭到了破壞，故Xc下降。當(dāng)老化時間延長至400 h，該試樣的Xc增至45.2%，這是由于PA分子鏈斷裂逐漸形成更多小分子鏈段，而其中部分小分子鏈在熱作用下易重新排列形成有序的晶區(qū)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了Xc增大。

2.3 力學(xué)性能的變化規(guī)律

PA分子鏈的交聯(lián)和斷裂將導(dǎo)致PA漁網(wǎng)材料變硬變脆，這在力學(xué)性能上表現(xiàn)為網(wǎng)目斷裂強(qiáng)力的下降。圖4為PA漁網(wǎng)材料網(wǎng)目斷裂強(qiáng)力與老化時間的關(guān)系。由圖4可知，PA漁網(wǎng)材料經(jīng)老化70 h后，PA漁網(wǎng)材料的斷裂強(qiáng)力下降顯著，強(qiáng)力損失率為21.4%。PA漁網(wǎng)材料經(jīng)老化240 h后，PA強(qiáng)力損失率為28.2%。上述變化規(guī)律是分子量下降和結(jié)晶度變化綜合作用的結(jié)果。當(dāng)老化時間為170～400 h，強(qiáng)力損失率與老化時間的變化趨于線性關(guān)系，這有助于預(yù)測PA漁網(wǎng)材料的使用壽命。強(qiáng)力損失率與老化時間的線性變化關(guān)系與MEENAKUMARI等[15]的PA網(wǎng)線研究結(jié)果一致。

圖4 PA漁網(wǎng)材料的的網(wǎng)目斷裂強(qiáng)力 和強(qiáng)力損失率與老化時間的關(guān)系Fig. 4 Dependence of breaking strength and strength loss rate on aging time for PA fishing nets

圖5 PA漁網(wǎng)材料網(wǎng)目疲勞壽命 與老化時間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between fatigue times and aging time of PA fishing nets

2.4 疲勞性能

由于PA漁網(wǎng)材料在海水中處于動態(tài)受力環(huán)境，因此研究PA漁網(wǎng)材料的動態(tài)疲勞特性具有重大意義。圖5給出了紫外老化時間對PA漁網(wǎng)材料疲勞壽命的影響，可發(fā)現(xiàn)PA漁網(wǎng)材料的疲勞壽命均隨紫外老化時間的增長而減少，即紫外輻照時間越長越能加速PA漁網(wǎng)材料的失效。這是因?yàn)樵谧贤夤庾饔孟?，PA分子鏈內(nèi)部氧化，產(chǎn)生了斷鏈，紫外老化時間越長，內(nèi)部斷鏈程度越深，裂紋生成速度和擴(kuò)展速度加快，從而更快的引發(fā)PA漁網(wǎng)材料失效，疲勞壽命減少。WANCHANA等[20]研究了循環(huán)加載條件下高性能聚乙烯(HPPE)、聚乙烯(PE)、PA單絲和PA復(fù)絲的拉疲勞性能，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。由圖5可知，當(dāng)最大應(yīng)力均為斷裂強(qiáng)力85%時，PA漁網(wǎng)材料的疲勞壽命為562次，而經(jīng)老化400 h后，PA漁網(wǎng)材料的疲勞壽命為319次，疲勞壽命減少了43.2%。

3 結(jié)論

通過紫外老化環(huán)境箱模擬環(huán)境老化條件進(jìn)行試驗(yàn)，研究了PA漁網(wǎng)材料的紫外光老化行為。經(jīng)紫外老化，PA漁網(wǎng)材料的特征吸收峰強(qiáng)度均減弱，且隨著紫外老化時間的增加而逐漸減小，這是PA大分子鏈在紫外老化作用下發(fā)生了斷裂的結(jié)果。經(jīng)老化70 h后，PA漁網(wǎng)材料的Tg由55.6℃升至91.0℃，當(dāng)老化時間為140 h，PA漁網(wǎng)材料的Tg開始下降。與之相反，經(jīng)老化240 h后，PA漁網(wǎng)材料的Xc由42.7%降至37.0%，老化400 h后，該試樣的Xc增至45.2%。這是由于在紫外老化初期，交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)，其分子鏈運(yùn)動受阻，Tg升高，Xc下降。而隨著老化時間進(jìn)一步增加，PA主鏈斷裂占主導(dǎo)，小分子鏈段增多，Tg降低，Xc增大。PA漁網(wǎng)材料的斷裂強(qiáng)力隨老化時間的增加下降顯著，當(dāng)老化時間為170～400 h，強(qiáng)力損失率與老化時間的變化趨于線性關(guān)系，這有助于預(yù)測PA漁網(wǎng)材料的使用壽命。此外，紫外輻照時間越長，越能加速PA漁網(wǎng)材料的失效。經(jīng)老化400 h后，PA漁網(wǎng)材料的疲勞壽命減少了43.2%。