溫紅林，趙贊立，李書璞，顧興坤

(1.江蘇新海石化有限公司，江蘇 連云港 222113；2 山東潤(rùn)澤化工有限公司，山東 東明274500;3.山東易陽(yáng)石化節(jié)能裝備有限公司，山東 濟(jì)南 250101)

隨著國(guó)內(nèi)大氣環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，我國(guó)已全面實(shí)施國(guó)Ⅴ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，并正在加快國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施。標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)內(nèi)容主要是降低汽油的硫含量和烯烴含量，而常用的加氫脫硫措施會(huì)不可避免造成汽油產(chǎn)品辛烷值的損失。催化輕汽油醚化工藝是汽油質(zhì)量升級(jí)的有效手段，該工藝將催化輕汽油中的C4～C7活性烯烴與醇類發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的醚，從而顯著降低催化汽油的烯烴含量和蒸汽壓，并提高其辛烷值，彌補(bǔ)由于加氫脫硫工藝造成的辛烷值損失，顯著改善汽油的各項(xiàng)質(zhì)量要求。另外，醚化工藝可以將低價(jià)值的甲醇轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的汽油，經(jīng)濟(jì)效益非常顯著。

1 裝置概況

江蘇新海石化有限公司60萬(wàn)t/a催化汽油加氫脫硫裝置的國(guó)Ⅴ汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)改造項(xiàng)目完成后，催化汽油產(chǎn)品的辛烷值損失2～3個(gè)單位，而其生產(chǎn)的輕汽油二烯烴含量少，C5活性烯烴含量高，是優(yōu)質(zhì)的醚化原料。為彌補(bǔ)汽油辛烷值損失并進(jìn)一步降低全廠汽油的烯烴含量和蒸汽壓，公司于2014年8月投資建設(shè)一套15萬(wàn)t/a輕汽油醚化裝置，并于2015年4月一次開(kāi)車成功。

本裝置根據(jù)凱瑞化工股份有限公司開(kāi)發(fā)的KRLNE催化輕汽油醚化工藝，采用泡點(diǎn)主反應(yīng)器+催化蒸餾塔+后反應(yīng)器的工藝路線，其中催化蒸餾塔內(nèi)設(shè)置專利的反應(yīng)段床層，裝填捆扎包式催化劑。該工藝路線是將催化輕汽油與甲醇原料混合后進(jìn)行主醚化反應(yīng)，再進(jìn)入催化蒸餾塔和后反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化活性烯烴，最終實(shí)現(xiàn)深度醚化。經(jīng)該工藝處理后，輕汽油中C5活性烯烴的醚化總轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%～95%，C6活性烯烴的醚化轉(zhuǎn)化率為45%～50%。該工藝技術(shù)具有烯烴轉(zhuǎn)化率高、設(shè)備投資省、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

2 工藝流程和特點(diǎn)

2.1 工藝流程簡(jiǎn)介

本裝置由甲醇凈化、醚化反應(yīng)及催化蒸餾、甲醇回收等三部分組成。主要工藝流程如圖1所示。

2.2 主要工藝特點(diǎn)

1)由于裝置的輕汽油原料由上游催化汽油加氫脫硫裝置提供，輕汽油已經(jīng)過(guò)選擇性加氫處理，二烯烴含量?jī)H為260ppm，故不設(shè)輕汽油選擇性加氫部分。

2)主醚化反應(yīng)系統(tǒng)采用泡點(diǎn)反應(yīng)器技術(shù)，將反應(yīng)熱用于反應(yīng)物料的氣化，充分利用了反應(yīng)熱，降低了裝置總能耗。主反應(yīng)器正常操作為一開(kāi)一備，中間設(shè)置備用的冷卻器，必要時(shí)可實(shí)現(xiàn)串聯(lián)操作，提高總轉(zhuǎn)化率并可實(shí)現(xiàn)在線換劑。

3)采用催化反應(yīng)蒸餾技術(shù)，使反應(yīng)和分離在一個(gè)塔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，以達(dá)到深度轉(zhuǎn)化的目的，同時(shí)可節(jié)省設(shè)備投資和并降低能耗。催化反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的反應(yīng)段采用捆扎包結(jié)構(gòu)，具有汽液接觸充分、催化劑裝卸方便、使用成本低等特點(diǎn)。

4)催化蒸餾塔分為上、下兩塔，部分熱源來(lái)自于系統(tǒng)內(nèi)的凝結(jié)水，起到進(jìn)一步利用蒸汽余熱，節(jié)省能耗的目的；

5)在混合甲醇管線設(shè)置凈化器，延長(zhǎng)主反應(yīng)器及催化蒸餾塔內(nèi)催化劑的使用壽命，保證裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

圖1 催化輕汽油醚化工藝流程簡(jiǎn)圖

3 生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)分析

裝置運(yùn)行過(guò)程根據(jù)原料及產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行實(shí)時(shí)分析監(jiān)控，及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)；同時(shí)嚴(yán)格控制反應(yīng)器進(jìn)料溫度、各塔釜溫度和塔頂壓力、醇烯比等操作參數(shù)，強(qiáng)化平穩(wěn)率操作，確保產(chǎn)品質(zhì)量滿足設(shè)計(jì)要求。

3.1 醚化反應(yīng)器操作條件

從表1可以看出，醚化第一反應(yīng)器(R101)入口溫度控制在(50±1)℃，醚化第二反應(yīng)器(R102)入口溫度控制在(55±1)℃，醚化第三反應(yīng)器(R103)入口溫度控制在(55±1)℃。表1中數(shù)據(jù)表明，各反應(yīng)器的絕熱溫升均低于設(shè)計(jì)最大值，同時(shí)和常規(guī)輕汽油醚化裝置相比也偏低，這主要是由于輕汽油中的活性烯烴含量偏低，醚化反應(yīng)放熱量偏少。

表1 醚化反應(yīng)器操作條件

3.2 醚化塔器操作條件

從表2可以看出，按照樹(shù)脂催化劑反應(yīng)溫度不大于85℃的要求，醚化蒸餾上塔反應(yīng)段壓力控制在(0.27±0.01)MPa，溫度控制在63～77℃。為提高活性烯烴轉(zhuǎn)化率，控制醚化蒸餾下塔底溫度為130℃，略高于設(shè)計(jì)值，醚化蒸餾下塔塔底物料中TAME含量在70%以上，基本不含活性烯烴。甲醇回收塔壓力控制在(0.08±0.01)MPa,塔低溫度控制在(123±2)℃，低于設(shè)計(jì)值，可節(jié)約蒸汽用量并降低裝置能耗。

表2 塔器操作條件

3.3 輕汽油烯烴及轉(zhuǎn)化率

由于上游汽油加氫脫硫裝置受汽油產(chǎn)品硫含量限制，輕汽油拔出率較低，輕汽油組分基本不含碳六活性烯烴。而從表3中可以看出，碳五活性烯烴在醚化第一反應(yīng)器(R101)、醚化第二反應(yīng)器(R102)、蒸餾上塔反應(yīng)段、醚化第一反應(yīng)器(R103)的轉(zhuǎn)化率分別為68.92%、6.2%、9.67%和4.73%，其總轉(zhuǎn)化率為93.38%，醚化后輕汽油辛烷值提升2.5個(gè)單位，均高于設(shè)計(jì)值。

表3 輕汽油烯烴及轉(zhuǎn)化率

3.4 裝置物料平衡

為了控制輕汽油的硫含量<10ppm，上游催化汽油加氫脫硫裝置的輕汽油拔出率偏低，輕汽油組分較輕，以碳五為主。醚化裝置加工負(fù)荷為12315 kg/h，是設(shè)計(jì)負(fù)荷的71%。同時(shí)由于原料活性烯烴含量較低，每噸輕汽油消耗甲醇量為75.9 kg，低于設(shè)計(jì)值。同時(shí)根據(jù)全裝置物平，裝置的加工損失為零，說(shuō)明裝置操作控制平穩(wěn)，不凝氣體幾乎沒(méi)有排放。物料平衡表見(jiàn)表4。

表4 裝置物料平衡

4 優(yōu)化改進(jìn)措施

為了進(jìn)一步提升裝置效益，保證裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，從生產(chǎn)操作的角度采取了以下優(yōu)化改進(jìn)措施：

(1)合理優(yōu)化操作參數(shù)，保障醚化催化劑長(zhǎng)期活性。嚴(yán)格控制R101的溫升，當(dāng)發(fā)現(xiàn)R101溫升偏高(≥30℃)時(shí)，利用適當(dāng)降低R101入口溫度的方法，降低反應(yīng)器出口溫度和溫升，一方面可抑制逆反應(yīng)，另一方面可延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

(2)優(yōu)化醚化蒸餾塔的操作，提高塔底產(chǎn)品的TAME純度(控制50%以上)，讓盡可能多的未反應(yīng)活性烯烴經(jīng)過(guò)醚化蒸餾塔反應(yīng)段，進(jìn)一步提高醚化轉(zhuǎn)化率。不過(guò)當(dāng)甲醇萃取塔超出設(shè)計(jì)負(fù)荷時(shí)，醚化蒸餾塔的操作要兼顧加工負(fù)荷和總體甲醇消耗量，盡可能增加裝置效益。

(3)優(yōu)化上游催化裂化裝置和汽油加氫脫硫裝置操作，提高催化汽油的烯烴含量和輕汽油產(chǎn)量，進(jìn)而提升輕汽油醚化裝置整體效益。

5 結(jié)論

15萬(wàn)t/a催化輕汽油醚化裝置自開(kāi)車以來(lái)運(yùn)行平穩(wěn)，C5活性烯烴的總轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在93%以上，醚化汽油產(chǎn)品辛烷值(RON)提升2.5個(gè)單位以上，醚化工藝處理效果良好，對(duì)催化汽油產(chǎn)品的性質(zhì)改善顯著。該裝置2016年全年累計(jì)生產(chǎn)256天，加工輕汽油8.5萬(wàn)t，消耗甲醇0.6萬(wàn)余t，經(jīng)濟(jì)效益可觀。