張開(kāi)來(lái),沈振中,甘 磊

(1.河海大學(xué)水文水資源與水利工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210098; 2. 河海大學(xué)水利水電學(xué)院,江蘇 南京 210098)

水泥基材料是以水泥為膠凝物質(zhì)的一類(lèi)材料的總稱(chēng),包括水泥凈漿、砂漿和混凝土。水泥主要的水化產(chǎn)物有氫氧化鈣(CH)、水化硅酸鈣(C-S-H)、水化鋁酸鈣(C3AH6)、和水化鐵酸鈣(C3FH6)[1]等。充分水化的水泥石中,水化硅酸鈣凝膠約占70%,氫氧化鈣約占20%,為水泥石的主要成分[2]。在長(zhǎng)期與環(huán)境水接觸過(guò)程中，水泥水化產(chǎn)物溶解產(chǎn)生鈣離子,并在濃度梯度的作用下析出,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)產(chǎn)生劣化,承載力降低。

最早注意到混凝土結(jié)構(gòu)溶蝕劣化失效現(xiàn)象的是蘇聯(lián)的貝科夫,他指出波特蘭水泥制作的混凝土必然會(huì)受到石灰溶出作用而破壞,后在美國(guó)科羅拉多拱壩和鼓后池拱壩溶蝕報(bào)廢后開(kāi)始受到關(guān)注[3]。我國(guó)也有不少工程受到溶蝕作用而產(chǎn)生劣化失效,豐滿水庫(kù)大壩(壩高91.7 m)為混凝土重力壩,壩體受到嚴(yán)重的溶出性侵蝕,1974—1984年平均每年壩體溶出離子量(主要是鈣)達(dá)9.004 t,帷幕溶出量達(dá)6.484 t[4]。經(jīng)推算,壩體混凝土強(qiáng)度在滲漏溶蝕部位損失可達(dá)20%,局部區(qū)域能達(dá)70%[5]。古田溪三級(jí)壩(壩高43.0 m)為面板堆石壩,在運(yùn)行40年后,混凝土面板總體平均強(qiáng)度較運(yùn)行30年下降23.6%,21～22號(hào)平板壩段下降達(dá)35.7%,面板承載能力大幅度下降,局部已接近臨界狀態(tài)[6]。國(guó)內(nèi)其他運(yùn)行多年的大壩也都存在溶蝕病害(如磨子潭大壩、佛子嶺大壩、南告大壩、水東大壩和羅灣面板壩等)。 現(xiàn)在許多新建及擬建的高壩已達(dá)到200.0 m甚至300.0 m高,如水布埡面板堆石壩(壩高233.0 m)、廣西龍灘碾壓混凝土重力壩(壩高192.0 m)、南古水面板壩(壩高305.0 m)等,在高水力梯度及復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)下的水工混凝土溶蝕劣化需引起重視。

1 溶蝕機(jī)理試驗(yàn)研究方法

1.1 溶蝕機(jī)理宏觀試驗(yàn)研究方法

宏觀溶蝕試驗(yàn)方法可根據(jù)有無(wú)水頭作用分為兩類(lèi),一類(lèi)是沒(méi)有水頭或水力梯度作用的接觸溶蝕,如直接浸泡法、破碎浸泡法,另一類(lèi)是有水頭或水力梯度作用的滲透溶蝕,如滲淋法、射流法和壓水法。

直接浸泡法是將試件(水泥凈漿、砂漿、混凝土)放入侵蝕溶液(純水、礦物水、硫酸鹽等)中進(jìn)行溶蝕的方法。破碎浸泡法是將混凝土試件破碎并去除粗骨料和粗砂顆粒,將塊狀硬化膠凝材料粉磨并篩分,最后將粉狀試樣進(jìn)行密封浸泡。滲淋法是將一定流量的蒸餾水滲淋破碎試樣顆粒,同時(shí)測(cè)定滲淋水溶出的氫氧化鈣含量,以此來(lái)模擬混凝土的溶蝕過(guò)程。射流法是采用噴射水流對(duì)混凝土或砂漿試件進(jìn)行沖蝕磨損的溶蝕試驗(yàn)方法。壓水法是在封閉容器中對(duì)混凝土試件施加壓力水頭,在滲透溶蝕作用下進(jìn)行溶蝕試驗(yàn)。

直接浸泡法和破碎浸泡法可以用來(lái)對(duì)新澆筑的水泥基材料或者工程取樣進(jìn)行溶蝕研究,在浸泡時(shí)可以采用加入化學(xué)試劑來(lái)加快溶蝕試驗(yàn)進(jìn)程,方法簡(jiǎn)便,時(shí)間較短,是應(yīng)用最為廣泛的接觸溶蝕試驗(yàn)方法。滲淋法可以用來(lái)研究降雨多發(fā)地區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)的溶蝕特性。射流法多用于研究泄洪洞、溢洪道、消力池等受到高速水流沖刷的混凝土構(gòu)件溶蝕特性。壓水法可用于研究長(zhǎng)期在滲透水流作用下混凝土面板、帷幕等結(jié)構(gòu)的溶蝕劣化特性。

目前,宏觀溶蝕試驗(yàn)存在的一個(gè)普遍性問(wèn)題是采用養(yǎng)護(hù)28 d的試件進(jìn)行溶蝕試驗(yàn),此時(shí)試件中的水泥尚未完全水化,試驗(yàn)結(jié)果存在系統(tǒng)誤差。接觸溶蝕采用化學(xué)方法來(lái)加速試驗(yàn)進(jìn)程,雖然水化不足以逆轉(zhuǎn)整個(gè)溶蝕進(jìn)程,但也帶來(lái)了不可忽視的誤差。這一問(wèn)題,在滲透溶蝕試驗(yàn)中更為嚴(yán)重。由于施加了較高的水壓力或水力梯度,滲透水流進(jìn)入試件內(nèi)部,使未完全水化的水泥水化,導(dǎo)致孔隙封閉,因而滲透系數(shù)減小,與試驗(yàn)預(yù)期的孔隙率增大、滲透系數(shù)增大、強(qiáng)度降低的規(guī)律截然相反!為減小誤差,可采用蒸汽養(yǎng)護(hù)方法,加快水泥-礦渣粉復(fù)合膠凝材料體系的水化程度[7];或者結(jié)合細(xì)微觀試驗(yàn)方法,定量估計(jì)溶蝕過(guò)程中水泥水化所帶來(lái)的影響程度,并在計(jì)算分析中消除相應(yīng)誤差。

1.2 溶蝕過(guò)程細(xì)微觀試驗(yàn)研究方法

僅從宏觀影響因素方面進(jìn)行試驗(yàn)研究還不足以揭示混凝土溶蝕機(jī)理,還需在微觀孔隙結(jié)構(gòu)變化、鈣離子分布規(guī)律、溶蝕產(chǎn)物種類(lèi)等方面進(jìn)行研究。微觀試驗(yàn)的主要技術(shù)手段有計(jì)算機(jī)斷層成像技術(shù)(CT)、電鏡掃描技術(shù)(SEM)、X射線衍射(XRD)和熱分析技術(shù)等。

CT技術(shù)通過(guò)X射線對(duì)試件進(jìn)行掃描獲得不同角度的投影圖像,并通過(guò)數(shù)學(xué)重構(gòu)得到試件斷面的CT圖像,已被廣泛應(yīng)用于測(cè)量混凝土荷載作用下初始裂縫的產(chǎn)生和擴(kuò)展、表面損傷區(qū)域和損傷變量參數(shù)[8]、巖石損傷特性[9-11]等方面。在水泥基材料溶蝕方面,主要是用來(lái)測(cè)量溶蝕過(guò)程中混凝土孔隙的變化以及鈣離子的分布。Nicolas等[12]首先采用XCMT技術(shù)測(cè)量了溶蝕過(guò)程中砂漿內(nèi)部孔隙的增加,獲得了在硝酸銨溶液加速溶蝕過(guò)程中試樣二維斷面和三維重建孔隙圖像。萬(wàn)克樹(shù)等[13-14]基于X射線線性衰減系數(shù)的可加性, 采用CT數(shù)據(jù)研究了不同溶蝕程度的水泥漿試件鈣離子分布,并采用能量譜分析法驗(yàn)證了其有效性。

SEM技術(shù)采用高能電子束在試件表面進(jìn)行掃描以獲得試樣表面形貌特征。SEM具有較高的分辨率和景深清晰度,放大倍數(shù)在5萬(wàn)～20萬(wàn)倍之間,可用于研究混凝土剖面的特征、內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和損傷形貌[15-17]。XRD技術(shù)通過(guò)分析材料的X射線衍射圖譜獲得材料的成分和內(nèi)部形態(tài)以及溶蝕產(chǎn)物。將SEM和XRD聯(lián)合使用,是研究混凝土溶蝕尤其是離子侵蝕作用下劣化的有效手段,已被廣泛應(yīng)用[18-19]。

熱分析方法是利用物質(zhì)在熱處理過(guò)程中所發(fā)生的熱量或重量的變化來(lái)判斷試樣的物相組成或了解試樣的熱變化特性的方法。根據(jù)水泥水化后的DTA(差熱分析法)曲線上各種峰或谷出現(xiàn)的溫度范圍及TG(熱重法)曲線上反映出的重量變化情況,可以確定其水化產(chǎn)物的種類(lèi);根據(jù)DSC(掃描量熱法)曲線中峰或谷包圍的面積可以確定水化熱的變化[20]。熱分析方法精確可靠,廣泛應(yīng)用于估計(jì)水泥基材料不同水化時(shí)間下的水化產(chǎn)物[21-23]。在溶蝕試驗(yàn)中,由于采用的試樣多是在養(yǎng)護(hù)28 d,水泥尚未完全水化,因此采用熱分析方法對(duì)比溶蝕和未溶蝕的試樣水化產(chǎn)物含量的變化,并結(jié)合其他微觀試驗(yàn)手段,可以減小由于水化不完全所引起的誤差。

細(xì)微觀試驗(yàn)手段是研究水泥基材料溶蝕特性的重要手段,采用熱分析方法測(cè)試溶蝕過(guò)程中試樣組分的變化,運(yùn)用CT技術(shù)研究鈣離子的空間分布及孔隙特征,結(jié)合掃描電鏡獲得試樣表面形貌特征,采用BET法測(cè)量孔隙內(nèi)表面積。這幾種方法的配合使用,將會(huì)在水泥基材料接觸和滲透溶蝕研究中發(fā)揮巨大作用,定量或半定量的測(cè)量溶蝕過(guò)程中氫氧化鈣、水化硅酸鈣的溶解速率和溶解順序以及內(nèi)表面的演化規(guī)律,成為揭示復(fù)雜條件下水工混凝土結(jié)構(gòu)溶蝕破壞機(jī)理的有力工具。

1.3 加速溶蝕試驗(yàn)方法

通常條件下,溶蝕試驗(yàn)周期長(zhǎng),如何在短期內(nèi)重復(fù)獲得大量溶蝕試件是試驗(yàn)?zāi)芊癯晒M(jìn)行的關(guān)鍵。常用的加速溶蝕試驗(yàn)方法主要有兩種,一種是電化學(xué)方法,一種是化學(xué)試劑方法。

電化學(xué)方法首先是由Faucon等[24]采用,該方法通過(guò)增加孔隙溶液中鈣離子的移動(dòng)速度來(lái)加速試件的溶蝕,Saito等[25]采用電化學(xué)方法加速砂漿的溶蝕來(lái)分析其滲透性和抗壓性能,并繪制了滲透系數(shù)以及壓應(yīng)力與孔隙的關(guān)系圖。黃謙等[26]采用電化學(xué)方法進(jìn)行硫酸鹽溶液侵蝕混凝土試驗(yàn)。

化學(xué)試劑方法是在溶液中加入硝酸銨來(lái)加速溶蝕過(guò)程。Goncalves等[27]首先采用這種方法,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～50%的硝酸銨溶液中浸泡水泥漿,并指出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和5.0%的硝酸銨溶液侵蝕性最強(qiáng)。Schneider等[28]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%的硝酸銨溶液以及飽和氫氧化鈣溶液侵蝕應(yīng)力水平為30%的高性能混凝土(C80和C95),指出化學(xué)侵蝕和應(yīng)力侵蝕在高性能混凝土都有發(fā)生。Le Bellégo[30]采用480 g/kg的硝酸銨溶液進(jìn)行了砂漿梁的應(yīng)力-溶蝕耦合試驗(yàn)研究。Heukamp等[31]指出溶蝕速率和硝酸銨溶液濃度呈正相關(guān),但是當(dāng)硝酸銨溶液濃度超過(guò)6 mol/L(即480 g/kg)時(shí),由于在水泥漿試件中缺少足夠量的氫氧化鈣,溶蝕速率不會(huì)繼續(xù)增加。Sihami等[32-33]的試驗(yàn)表明,對(duì)于水泥凈漿,采用6 mol/L硝酸銨的加速倍率是27倍(溶蝕速率是純水的27倍),Carde等[34]的試驗(yàn)表明加速倍率相當(dāng)于pH為4.5去離子水溶蝕速率的100倍，Heukamp[31]則認(rèn)為加速倍率為300倍?？紫橹サ萚35]的試驗(yàn)表明,對(duì)于碾壓混凝土,1 mol/L的硝酸銨溶液對(duì)于C9025大塊碾壓混凝土溶蝕進(jìn)程的加倍速率為1 440倍。

采用電化學(xué)和化學(xué)試劑加速水泥基材料的溶蝕試驗(yàn)效果顯著,已被廣泛應(yīng)用于混凝土加速溶蝕試驗(yàn)[36-40],但是仍然存在許多基本問(wèn)題沒(méi)有解決。首先,電加速和化學(xué)試劑加速溶蝕倍率是多少,仍然沒(méi)有達(dá)成共識(shí),如果不能確定室內(nèi)試驗(yàn)加速倍率,那么試驗(yàn)成果對(duì)工程的指導(dǎo)意義就會(huì)大打折扣;其次,在接觸溶蝕中,鈣離子濃度較高時(shí),氫氧化鈣先分解,當(dāng)氫氧化鈣完全溶解后,孔隙溶液中鈣離子濃度降低,水化硅酸鈣后分解,而在加速溶蝕過(guò)程中,氫氧化鈣和水化硅酸鈣是否仍然依次分解,目前還尚無(wú)定論,這些問(wèn)題仍然值得繼續(xù)研究。

2 溶蝕過(guò)程的主要影響因素

影響鈣離子溶解和擴(kuò)散的因素主要有混凝土內(nèi)部因素和外部因素兩種,其中,內(nèi)部因素為水泥種類(lèi)和摻合料,水灰比和含砂量,混凝土試件的密實(shí)度、孔隙特征及裂縫情況。外部因素包括水質(zhì)、溫度、水壓力、水力梯度、應(yīng)力狀態(tài)等。

2.1 內(nèi)部因素

2.1.1 水泥種類(lèi)與摻合料

不同種類(lèi)的水泥,其成分有較大的差異,最主要的是摻合料種類(lèi)和摻量不同。常用的摻合料是粉煤灰和硅粉。我國(guó)電廠排放的粉煤灰主要成分為氧化硅、氧化鋁及氧化鐵,其總量約占粉煤灰的85%左右[41]。粉煤灰中主要成分是活性二氧化硅(含量超過(guò)90%),顆粒較細(xì),可與水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣迅速發(fā)生反應(yīng),生成水化硅酸鈣,顯著減低混凝土中氫氧化鈣的含量[42]。通過(guò)摻入適量的粉煤灰和硅粉,不僅可以降低混凝土的總體孔隙率,還可以降低孔隙的分形維數(shù),改善孔隙的復(fù)雜程度。孔隙率的降低和孔隙結(jié)構(gòu)的改善,一方面減小了固相成分同孔隙溶液接觸面積和孔隙液的體積分?jǐn)?shù),減緩了溶解過(guò)程,另一方面,孔隙液與外部溶液物質(zhì)交換的能力也相應(yīng)減小,擴(kuò)散過(guò)程也被減緩。因此,適量的摻入摻合料可改善混凝土的耐久性,提高抗溶蝕性能。

徐文雨等[43]對(duì)不同配比的水泥試樣采用滲淋法進(jìn)行溶蝕試驗(yàn),并對(duì)溶蝕前后進(jìn)行掃描電鏡試驗(yàn),研究其亞微觀、微觀結(jié)構(gòu)的變化,結(jié)果表明水灰比和水泥品種對(duì)水泥石的抗溶蝕性能影響明顯,水灰比越大、水泥石密實(shí)性越差,抗溶蝕性能越低,溶蝕會(huì)顯著造成混凝土孔隙率的增大,密實(shí)性降低。硅粉可顯著提高混凝土的抗溶蝕能力。李金玉等[44]研究了改性和防護(hù)技術(shù)對(duì)混凝土壓力水滲漏溶蝕的影響,結(jié)果表明采用優(yōu)質(zhì)粉煤灰和優(yōu)質(zhì)引氣劑配制成粉煤灰混凝土或采用EVA等表面土層技術(shù)時(shí),可有效提高混凝土的抗?jié)B透溶蝕能力。

2.1.2 骨料

由石灰?guī)r破碎制作的骨料,其主要成分是碳酸鈣,在環(huán)境水作用下,會(huì)和水泥一樣發(fā)生溶蝕反應(yīng),而花崗巖和卵石制作的骨料,主要成分為二氧化硅,不會(huì)發(fā)生溶蝕。

Nguyen等[29]對(duì)水泥凈漿、砂漿和以石灰?guī)r為粗骨料的混凝土圓柱體進(jìn)行了接觸溶蝕試驗(yàn),結(jié)果表明水泥凈漿和砂漿溶蝕深度幾乎一致,而混凝土的溶蝕深度在浸泡25 d后要比砂漿深約15%,可見(jiàn)骨料對(duì)于溶蝕的重要影響。

2.1.3 水灰比

混凝土的水灰比與其孔隙特征息息相關(guān)。水灰比大,則混凝土密度小、孔隙比大、連通孔隙多、抵抗溶蝕的能力弱;水灰比小,則混凝土密實(shí)、孔隙比小、連通孔隙少、抵抗溶蝕的能力強(qiáng)。

Bentz[45]指出混凝土的水灰比在0.4以下時(shí)將會(huì)極大地減小充滿水的毛細(xì)孔隙。Siham等[32]對(duì)不同水灰比的水泥漿進(jìn)行滲透溶蝕試驗(yàn),研究水灰比(0.5、0.4、0.25)、溫度(26℃、72℃、85℃)和侵蝕溶液(純水、礦物水和硝酸銨溶液)類(lèi)型對(duì)于溶蝕深度的影響,結(jié)果表明隨著溫度和水灰比的增大,溶蝕深度不斷加深,侵蝕溶液的化學(xué)成分是影響溶蝕的最主要因素,相比于礦物水,純水的侵蝕性更強(qiáng)。楊虎等[33]進(jìn)行了水灰比0.3～0.6的4種水泥漿試件的溶蝕性能試驗(yàn),結(jié)果表明試件的水灰比強(qiáng)烈影響著其溶蝕殘余強(qiáng)度,可通過(guò)水灰比、維氏硬度來(lái)預(yù)測(cè)試件不同溶蝕時(shí)間的強(qiáng)度。

2.1.4 密實(shí)度和孔隙特征

混凝土中的孔隙根據(jù)孔徑大小可分為無(wú)害孔(孔徑小于200 ?)、少害孔(孔徑在200～500 ?之間)、有害孔(孔徑在500～2 000 ?之間)和多害孔(孔徑大于2 000 ?)[46]。密實(shí)的混凝土,孔隙率低,有害孔和多害孔相對(duì)較少,抗?jié)B性能好。除了孔徑以外,孔隙的連通性能也對(duì)溶蝕特征有較大影響,連通孔隙間物質(zhì)交換能力強(qiáng),溶蝕擴(kuò)散快。在溶蝕過(guò)程中,混凝土內(nèi)部孔隙會(huì)增大、堵塞以及開(kāi)裂,孔隙特征的變化會(huì)顯著改變局部傳遞特征?；炷恋目紫短卣髋c擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系密切。

研究表明[45-47],對(duì)于普通硅酸鹽水泥,滲流閾值為0.17,當(dāng)試件毛細(xì)孔隙率高于此值時(shí),擴(kuò)散流主要是由毛細(xì)孔隙控制,低于此值時(shí),擴(kuò)散是由水化硅酸鈣(C-S-H)多孔基體來(lái)控制。由于混凝土的復(fù)雜的多尺度孔隙特征,孔隙率-擴(kuò)算系數(shù)的關(guān)系常采用經(jīng)驗(yàn)公式[48-49],Bejaoui等[50]提出了簡(jiǎn)化模型Microtrans,將混凝土內(nèi)部孔隙分為毛細(xì)孔隙、低密度水化硅酸鈣孔隙、高密度水化硅酸鈣孔隙,并給出了給定混凝土試件微觀孔隙的等效擴(kuò)算系數(shù)在溶蝕過(guò)程中的變化公式。采用多尺度模型來(lái)研究混凝土的溶蝕特性,物理意義明確,可考慮不同組分的空間分布差異,避免了材料為均勻各向同性的假定,更接近實(shí)際情況。但是多尺度模型對(duì)計(jì)算能力的要求較高,普通的計(jì)算機(jī)只能進(jìn)行單一構(gòu)件的模擬,還不能適用于整體結(jié)構(gòu)的計(jì)算分析。

2.1.5 裂縫情況

在貫通裂縫處的混凝土易發(fā)生溶蝕,尤其是在滲透水流作用下,裂縫表面與環(huán)境水物質(zhì)交換迅速,局部始終保持著一定的濃度梯度,導(dǎo)致氫氧化鈣和水化硅酸鈣不停溶解并擴(kuò)散到外部環(huán)境中,一直到完全溶解。

Gérard等[51]通過(guò)對(duì)混凝土進(jìn)行凍融循環(huán)(31次、61次和95次)使其產(chǎn)生各向同性裂縫,然后進(jìn)行氯離子遷移試驗(yàn),最后通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀測(cè)試驗(yàn)樣本裂縫網(wǎng)特征,以研究不同裂縫情況下飽和混凝土試件的離子傳輸能力,結(jié)果表明裂縫導(dǎo)致的擴(kuò)散系數(shù)增加倍數(shù)在2～10之間,給定離子自由溶解擴(kuò)散系數(shù)與飽和均質(zhì)無(wú)裂縫試件中擴(kuò)散系數(shù)之比越大,裂縫對(duì)離子擴(kuò)散的影響越大。Kamali等[52]通過(guò)數(shù)值模型計(jì)算得出裂縫導(dǎo)致的擴(kuò)散系數(shù)增加倍數(shù)在1.0～8.4之間。

水工混凝土結(jié)構(gòu)如面板、心墻等普遍存在初始微裂縫,在溶蝕過(guò)程中,固相鈣離子被帶出,材料性能發(fā)生劣化,裂縫尖端應(yīng)力強(qiáng)度因子下降,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)溶蝕劣化,損傷開(kāi)裂,有關(guān)溶蝕過(guò)程中水泥基材料的損傷開(kāi)裂試驗(yàn)研究還相對(duì)較少,特別是耦合應(yīng)力狀態(tài)、溫度等復(fù)雜因素作用下的溶蝕開(kāi)裂需要進(jìn)一步研究。

溶蝕是固相鈣離子溶解于孔隙溶液中,并在內(nèi)外部濃度梯度作用下擴(kuò)散到外部環(huán)境中。孔隙溶液存在于毛細(xì)孔中,孔隙率的大小直接決定了溶蝕速度,而對(duì)于水泥基材料毛細(xì)孔隙率影響最大的內(nèi)部因素是水灰比,水灰比越大,毛細(xì)孔隙率越大,孔隙率的增大會(huì)影響孔隙溶液體積、擴(kuò)散系數(shù),對(duì)于固相鈣離子的溶解起決定作用。降低水灰比,毛細(xì)孔和孔隙溶液體積會(huì)大幅降低,孔隙溶液少了,溶蝕速率和溶蝕程度就會(huì)顯著降低。與此同時(shí),擴(kuò)散系數(shù)也隨孔隙率的減小而減小，從而更進(jìn)一步減緩了溶蝕速率。因此,控制水泥基材料的溶蝕,最重要的就是降低水灰比,減小毛細(xì)孔隙率。外摻料對(duì)于水泥基材料的溶蝕也有重要作用,通過(guò)大摻量的粉煤灰以及硅灰,其活性二氧化硅與填充在毛細(xì)孔隙中的氫氧化鈣反應(yīng)生成硅酸鈣,也可起到封閉毛細(xì)孔隙、減小孔隙溶液體積、降低溶蝕速率的作用。預(yù)防混凝土的溶蝕,骨料的選擇也應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視,在有條件的情況下,優(yōu)先選擇花崗巖。

2.2 外部因素

2.2.1 水質(zhì)

水質(zhì)對(duì)溶蝕的影響主要是水的軟硬程度、pH以及水中腐蝕性離子如硫酸根離子、氯離子、碳酸根離子等。軟水中可溶性鈣和鎂化合物少,更易引起混凝土中氫氧化鈣和水化硅酸鈣的溶解,水泥基材料本身呈堿性,在弱酸性或酸性的水中,酸堿中和反應(yīng)導(dǎo)致混凝土中大量鈣離子流失,溶解于環(huán)境水中,導(dǎo)致溶蝕破壞。

腐蝕性離子如硫酸根可與混凝土中鈣離子作用,使膠凝物質(zhì)失去活性,生成鈣礬石和石膏,體積膨脹引起結(jié)構(gòu)破壞。李金玉等[44]進(jìn)行了不同荷載等級(jí)下高濃度硫酸鹽(質(zhì)量濃度80 g/L)對(duì)混凝土在接觸溶蝕和干濕循環(huán)條件下的受彎、受壓抗侵系數(shù)的變化研究,并提出采用引氣劑和高貝利特水泥可提高荷載作用下混凝土結(jié)構(gòu)抗硫酸鹽侵蝕能力。

在海洋和近海工程、鹽堿地帶工程和北方使用除冰鹽的道橋工程中,氯離子侵蝕和碳化的雙重作用會(huì)引起混凝土中鋼筋銹蝕,氯離子的進(jìn)入或滲透是引起混凝土鋼筋銹蝕的主要原因,碳化作用對(duì)鋼筋銹蝕有促進(jìn)作用。碳化作用會(huì)改變混凝土的微觀結(jié)構(gòu),影響氯離子擴(kuò)散進(jìn)程,使對(duì)鋼筋無(wú)害的結(jié)合氯離子轉(zhuǎn)化成對(duì)鋼筋有害的自由氯離子,從而加速氯離子的擴(kuò)散速度[53-54]。

2.2.2 溫度

溫度對(duì)于溶蝕速度的影響主要有4個(gè)方面:①溫度影響離子的有效擴(kuò)散系數(shù),溫度越高,擴(kuò)散系數(shù)越大;②溫度影響溶解反應(yīng)速率,高溫會(huì)加速大部分水泥水化產(chǎn)物的溶解,氫氧化鈣例外,因溫度越高氫氧化鈣的溶解性越差;③溫度會(huì)改變混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu),導(dǎo)致孔隙率增大,孔隙溶液增多,物質(zhì)溶解量增大;④在高溫作用下水化硅酸鈣凝膠會(huì)發(fā)生分解反應(yīng),生成Si-O-Si和水,使得混凝土內(nèi)部孔隙率增大,加快溶蝕反應(yīng)[32]。

Samson等[55]在特定溫度(4℃、23℃、40℃)對(duì)不同水灰比(0.45、0.65、0.75)的加大拿T10和T50型水泥進(jìn)行溶蝕試驗(yàn),結(jié)果表明混凝土擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈正相關(guān),與水化程度呈負(fù)相關(guān),水泥品種對(duì)擴(kuò)散系數(shù)有影響,水灰比與擴(kuò)散系數(shù)并沒(méi)有明顯的關(guān)系,并建立了溫度與混凝土擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系。Ulrich[56]建立了溫度與物質(zhì)溶解速度的Hoff方程,被應(yīng)用于模擬溫度對(duì)混凝土溶蝕的影響[57]。Siham[32]對(duì)水泥凈漿試件在不同溫度(26℃、72℃、85℃)下進(jìn)行溶蝕劣化試驗(yàn),建立了不同溫度下的溶蝕深度簡(jiǎn)化公式。Gawin等[58]通過(guò)測(cè)量不同種類(lèi)的混凝土在不同溫度下的孔隙率和滲透系數(shù)的關(guān)系,建立了孔隙率與溫度的線性關(guān)系。

2.2.3 水壓力和水力梯度

水工混凝土不僅在環(huán)境水的作用下發(fā)生接觸溶蝕現(xiàn)象,對(duì)于用作防滲結(jié)構(gòu)的混凝土構(gòu)件如面板、心墻、防滲帷幕等還承受較高的水壓力和水力梯度作用,產(chǎn)生滲透溶蝕。水力梯度對(duì)結(jié)構(gòu)有兩方面的影響,首先是高水壓力和水力梯度使通過(guò)結(jié)構(gòu)的滲流量較大,增大了孔隙液與外部環(huán)境物質(zhì)交換的能力,強(qiáng)化了擴(kuò)散過(guò)程;其次,結(jié)構(gòu)的應(yīng)力狀態(tài)由于孔隙水壓力的作用而產(chǎn)生較大變化,孔隙水壓力大的部位,結(jié)構(gòu)有效應(yīng)力小,水壓小的部位有效應(yīng)力大,具體對(duì)于溶蝕的影響,還需結(jié)合應(yīng)力水平和應(yīng)力拉壓屬性綜合考慮?？傮w上講,高水壓力和高水力梯度作用會(huì)加劇結(jié)構(gòu)的溶蝕。

阮燕等[59-60]對(duì)面板混凝土試件和碾壓混凝土試件進(jìn)行了不同水力梯度下的滲透溶蝕試驗(yàn),結(jié)果表明面板混凝土的滲透系數(shù)隨著滲透時(shí)間的延長(zhǎng)先逐漸增大后逐漸降低,碾壓混凝土試件滲透系數(shù)在臨界水力梯度以下隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低,超過(guò)臨界水力梯度時(shí)隨滲透歷時(shí)延長(zhǎng)而增長(zhǎng)。王鳳波[61]對(duì)混凝土試件在進(jìn)行不同圍壓(3～6 MPa)條件下的滲透溶蝕試驗(yàn),研究試樣滲透率k的變化,結(jié)果表明混凝土試件的滲透率k先達(dá)到一個(gè)峰值,然后逐漸減小至平穩(wěn),圍壓越大,滲透率越小,達(dá)到峰值的時(shí)間越長(zhǎng)。主要原因可能是高圍壓使混凝土內(nèi)部孔隙閉合,減小了孔隙溶液體積以及擴(kuò)散速率,因而增加了峰值周期?？紫橹サ萚62]采用大比尺混凝土自動(dòng)控制抗?jié)B儀進(jìn)行了大尺寸試件滲透溶蝕試驗(yàn),結(jié)果表明在滲透溶蝕過(guò)程中混凝土的滲水量和滲透系數(shù)明顯減小,這是由于試件的水化程度不高,在滲透溶蝕過(guò)程中水泥繼續(xù)水化造成的。

現(xiàn)有滲透溶蝕試驗(yàn)研究?jī)H考慮了水力梯度或耦合圍壓作用,并沒(méi)有系統(tǒng)的考慮應(yīng)力水平、應(yīng)力狀態(tài)、溫度、水質(zhì)等復(fù)雜因素的影響。而復(fù)雜因素作用下的滲透溶蝕現(xiàn)象在水工結(jié)構(gòu)工程中又是普遍存在的,比如狹窄河谷中的高面板堆石壩的面板,中間受壓兩側(cè)受拉,應(yīng)力狀態(tài)復(fù)雜,庫(kù)水溫度隨深度明顯變化,在西部地區(qū)水中又有各種侵蝕性的離子存在,因此,復(fù)雜因素作用下的水工混凝土滲透溶蝕特性有待于進(jìn)一步的研究。

2.2.4 應(yīng)力狀態(tài)

混凝土的應(yīng)力狀態(tài)影響其孔隙形態(tài),在彈性階段,壓應(yīng)力使孔隙閉合,混凝土變得更加密實(shí),減小內(nèi)表面積和孔隙溶液體積,封閉部分連通孔隙,抑制溶解過(guò)程,同時(shí),處于壓應(yīng)力狀態(tài)的混凝土其滲透系數(shù)也會(huì)減小,擴(kuò)散過(guò)程也會(huì)受到抑制,在塑性階段,壓應(yīng)力會(huì)使塑性區(qū)孔隙張開(kāi),溶蝕速度增加。不論在彈性還是塑性階段,拉應(yīng)力都會(huì)使混凝土裂縫張開(kāi),連通孔隙通道橫截面積增大,加快溶蝕速度。

Bellégo等[30]開(kāi)展了化學(xué)-力學(xué)因素對(duì)不同尺寸砂漿梁試件剛度和強(qiáng)度的影響研究,在30℃480 g/L的硝酸銨溶液中進(jìn)行接觸溶蝕試驗(yàn),結(jié)果表明砂漿梁的剛度、最大承載力和斷裂能在溶蝕過(guò)程中都有明顯減小。Heukamp[31]通過(guò)對(duì)溶蝕劣化后的水泥漿試件三軸試驗(yàn)研究其力學(xué)性能,結(jié)果表明溶蝕后的試件強(qiáng)度、內(nèi)摩擦力都有較大程度下降,且對(duì)孔隙水壓力變化較敏感,這是由于溶蝕后試件孔隙增大,呈現(xiàn)出土的特性。該研究表明在溶蝕后甚至在溶蝕后期,水泥漿的孔隙已有明顯增大,孔隙水壓力對(duì)于材料溶蝕和力學(xué)特性的作用不可忽略。

對(duì)水泥基材料溶蝕影響最大的外部因素是水質(zhì),水中離子種類(lèi)、含量和酸堿性直接決定了是否需要采取相應(yīng)的工程措施來(lái)避免溶蝕破壞。其次是水壓力和水力梯度,存在繞滲和滲漏的部位如帷幕底端、面板裂縫和止水失效處,往往是溶蝕最為嚴(yán)重的區(qū)域。高壩結(jié)構(gòu)在不同部位的溫度、應(yīng)力狀態(tài)均有較明顯的差異,對(duì)溶蝕進(jìn)程產(chǎn)生影響,因而在對(duì)高面板壩、重力壩、拱壩的溶蝕分析中,只有結(jié)合建筑物不同部位的溫度、應(yīng)力狀態(tài)的特點(diǎn),才能對(duì)其溶蝕場(chǎng)做出較精確的計(jì)算分析。

3 水泥基材料溶蝕機(jī)理

水泥基材料處于軟水或其他介質(zhì)環(huán)境下發(fā)生溶蝕,實(shí)際上是水泥水化產(chǎn)物與外部環(huán)境間的濃度梯度作用下不斷流失,從而引起氫氧化鈣、C-S-H凝膠、鈣礬石不斷脫鈣溶出,導(dǎo)致孔隙溶液中鈣離子摩爾濃度逐步下降。

接觸溶蝕過(guò)程包含溶解和擴(kuò)散兩種作用,當(dāng)孔隙溶液中鈣離子的濃度小于該狀態(tài)(一定溫度和壓強(qiáng))溶液飽和濃度時(shí),固相鈣溶解到孔隙溶液中,擴(kuò)散作用有兩類(lèi),一類(lèi)是在試件內(nèi)部不同部位孔隙溶液間的濃度差以及與試件外部溶液濃度差的驅(qū)使下發(fā)生擴(kuò)散作用,另一類(lèi)是孔隙溶液中的流動(dòng)引起的擴(kuò)散作用。溶蝕過(guò)程主要的化學(xué)反應(yīng)方程式為

(1)

(2)

水泥基材料的接觸溶蝕分為3個(gè)階段[63]：初始階段,中間階段和最終階段。在初始階段,主要溶解的是氫氧化鈣(CH),其他成分的溶解可忽略不計(jì)。中間階段是在氫氧化鈣完全溶解后開(kāi)始,溶解的主要物質(zhì)是水化硅酸鈣(C-S-H)。在最終階段,水化硅酸鈣已基本溶解,剩下的是高硅酸成分,在此時(shí),低溶解性的鋁酸鈣會(huì)變得更不穩(wěn)定和易溶解。此時(shí)材料原本的質(zhì)量已經(jīng)溶蝕掉了,導(dǎo)致建筑物劣化并易被破壞。也有學(xué)者指出[64-66],在氫氧化鈣溶解過(guò)程中水化硅酸鈣也會(huì)部分溶解。但在氫氧化鈣完全溶解前,溶液中的鈣離子主要來(lái)源仍然是氫氧化鈣。

關(guān)于接觸溶蝕機(jī)理,目前已經(jīng)有了較統(tǒng)一的認(rèn)識(shí),氫氧化鈣先溶解,水化硅酸鈣后分解,溶蝕過(guò)程中固相鈣離子的溶解速率相對(duì)擴(kuò)散作用較快,可忽略不計(jì),固相鈣的溶解可采用固液平衡方程來(lái)表述。但是對(duì)于復(fù)雜因素耦合作用下的滲透溶蝕機(jī)理,目前還有一些根本性的問(wèn)題沒(méi)有解決。首先,在滲透溶蝕情況下孔隙溶液中的鈣離子濃度下降到水化硅酸鈣可分解的20 mol/m3以下,這種情況下氫氧化鈣和水化硅酸鈣分解的順序、比例如何,目前還沒(méi)有定量的研究;其次,接觸溶蝕情況下鈣離子析出主要靠濃度差,速率較慢,但是在滲透溶蝕情況下孔隙溶液的對(duì)流導(dǎo)致鈣離子可相對(duì)快速析出結(jié)構(gòu),此時(shí),固液平衡方程是否可以繼續(xù)使用,目前仍然存在疑問(wèn);最后,如果不能采用固液平衡方程來(lái)描述固相鈣的溶解或分解,該采用哪種模型,考慮哪些因素來(lái)定量固相鈣的溶解仍然需要進(jìn)一步的研究。

4 研究展望

水工混凝土作為一種特殊的混凝土,廣泛應(yīng)用于堤壩工程的防滲結(jié)構(gòu)中,長(zhǎng)期與環(huán)境水作用,不僅發(fā)生接觸溶蝕,更主要的是滲透溶蝕。高重力壩、拱壩、面板堆石壩、碾壓混凝土壩結(jié)構(gòu)應(yīng)力狀態(tài)復(fù)雜,水力梯度高,滲透溶蝕導(dǎo)致材料劣化需引起重視。已有學(xué)者做了水工混凝土滲透溶蝕的相關(guān)研究,并取得一定成果。但是高水力梯度作用下的滲透溶蝕仍需要進(jìn)一步討論,可在以下方面開(kāi)展深入研究:

a. 多因素作用下水工混凝土滲透溶蝕機(jī)理研究。水工混凝土結(jié)構(gòu)如面板、壩體、帷幕等常年在復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài)、不同的溫度梯度、軟水及離子侵蝕條件下工作,限于試驗(yàn)條件,考慮多因素耦合作用下的滲透溶蝕研究鮮有報(bào)道,其溶蝕機(jī)理尚不明確。因此,研發(fā)相關(guān)試驗(yàn)技術(shù),開(kāi)展多因素耦合作用下水工混凝土溶蝕機(jī)理研究對(duì)高壩安全運(yùn)行具有重要的理論意義。

b. 水工混凝土滲透溶蝕劣化模型研究。水工混凝土在多因素高水力梯度作用下發(fā)生溶蝕劣化,抗?jié)B性能和強(qiáng)度下降,安全系數(shù)降低。如何確定滲透溶蝕損傷變量、力學(xué)損傷變量并建立溶蝕-力學(xué)-滲流作用下水工混凝土劣化模型,通過(guò)試驗(yàn)研究確定相關(guān)參數(shù),并開(kāi)發(fā)有限元程序,對(duì)現(xiàn)有高面板壩、拱壩、重力壩、砌石壩等的耐久性評(píng)價(jià)具有理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

c. 裂縫條件下的溶蝕劣化混凝土面板損傷開(kāi)裂-裂縫擴(kuò)展研究。水工混凝土面板是高面板壩、砌石壩、重力壩等高壩結(jié)構(gòu)防滲體系的重要組成部分,普遍存在初始微裂縫。在多因素高水力梯度溶蝕作用下,損傷閥值和裂縫尖端強(qiáng)度因子不斷減小,易產(chǎn)生裂縫擴(kuò)展,嚴(yán)重的還會(huì)發(fā)生水力劈裂,導(dǎo)致防滲系統(tǒng)失效,危害工程安全。因此有必要開(kāi)展裂縫情況下溶蝕劣化混凝土面板水力劈裂試驗(yàn)研究。