金士鋒郭建剛 王剛陳小龍

1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

2)(中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

3)(量子物質科學協同創(chuàng)新中心,北京 100190)

FeSe基超導體作為鐵基超導材料家族的重要組成部分,已經成為凝聚態(tài)物理研究的一個熱點領域,對這類超導材料的探索和制備是研究其物理性質的基礎.目前,對于FeSe基超導材料的探索主要集中于插層和外延單層FeSe薄膜.其中,通過插層方法獲得的FeSe基超導材料具有獨特的性質,且種類眾多.本文介紹了近年來發(fā)現的一系列FeSe基高溫超導材料,涵蓋KxFe2Se2,AxNH3FeSe,LiOHFeSe和有機分子插層FeSe等,并針對各種材料,簡述了其性質及影響.

1 引 言

新型超導材料的探索一直是凝聚態(tài)物理研究領域的重要前沿方向,而層狀的鐵基超導材料是近年來被發(fā)現和受到高度重視的新型超導材料.2006—2007年,日本東京工業(yè)大學的Hosono研究組[1]首先報道了LaFePO體系的超導電性,但因其超導轉變溫度(Tc)較低(2—7 K),當時并未引起人們的廣泛重視.2008年2月,該研究組報道在LaFeAsO體系中發(fā)現了高達26 K的超導轉變[2],這一突破性成果立刻引發(fā)了人們對該體系的強烈關注.隨后國內外許多研究組相繼報道了一系列具有超導電性的層狀鐵基化合物,此類材料被統(tǒng)稱為鐵基超導體[3].

在已發(fā)現的鐵基超導體中,臺灣吳茂坤研究組[4]報道的FeSe結構最為簡單,僅由共邊四面體組成的FeSe層沿c軸堆垛而成,不含其他鐵基超導體中用來提供載流子的電荷庫層.FeSe超導體在常壓下沒有出現靜態(tài)磁有序,這也使得它與其他鐵砷基超導體有較大不同.此外,通過Te摻雜或施加高壓,FeSe的超導轉變溫度可以分別達到15.2 K[5]和37 K[6].這些實驗結果表明,含FeSe層的化合物除了可以為鐵砷超導體的研究提供參照以外,其本身就有成為高溫超導體的潛力.基于以上認識,過去幾年間,人們通過為FeSe匹配載流子庫層,在FeSe基超導材料及機理研究上均取得了大量進展.如中國科學院物理研究所(以下簡稱物理所)周興江等[7]發(fā)現KxFe2Se2等超導體中空穴型費米面的缺失,孫力玲等[8]發(fā)現KxFe2Se2等超導體中高壓下存在第二個超導相等.相關研究激發(fā)了世界范圍內又一輪高溫超導研究的熱潮.

相對于FeAs基超導材料,FeSe基材料的化學穩(wěn)定性較低.因此,制備樣品的方法除通常的高溫燒結法,更常用到的是液氨法、水熱法以及溶劑熱等較低溫度下的制備方法.針對不同材料的化學性質,需要選擇不同的方法來進行合成.本文首先介紹主要用到的幾種材料制備方法,然后再展開介紹幾種插層FeSe超導體的結構和性質.

2 材料制備方法

2.1 液氨方法

液氨是氨氣液化的產物,所有的堿金屬(Li,Na,K,Rb,Cs)、部分堿土金屬(Ca,Sr,Ba)及稀土元素(Eu,Yb)都可以直接溶于液氨,金屬離子和電子分別與一定比例的氨分子絡合,形成亞穩(wěn)態(tài)的堿金屬電子溶液[9].這種金屬電子溶液具有很高的反應活性,能夠容易地插入由范德瓦耳斯力構成的層狀化合物之中,因此對于獲得一些對空氣和水敏感的插層化合物(比如堿金屬的插層化合物)而言是一個很理想的方法.

純凈的液氨,常壓下在?78?C—?33?C的溫度區(qū)間內是液體[10].另外,對其施加約10個大氣壓的壓力也能使其液化.根據這樣的性質,一般采用高壓或低溫兩個途徑獲得液氨.高壓方法是將液氨密封在壓力釜內,升至室溫乃至更高的溫度進行反應.由于氨的強腐蝕性和刺激性,實驗需要在通風櫥中進行.考慮到液氨強烈的吸水性以及原料中堿金屬等易與空氣中的氧反應,整個處理過程都需要在手套箱中完成.低溫方法是將氨氣通入一個密封的容器中,將整個容器用液氮冷卻到其液化溫度以下進行反應.該方法最早被稱為真空管線技術(vacuum-line techniques),具體可以參考文獻[9].其裝置簡化設計如圖1所示.

圖1 液氨裝置結構示意圖,此裝置可實現低溫液氨反應和氨的萃取 路徑1用于進氨及低溫反應;路徑2用于反應結束后產物與液氨的分離;路徑3用于去除結構中的氨分子Fig.1.Schematic diagram of the structure of liquid ammonia experiment setup,this device can achieve low temperature liquid ammonia reaction and ammonia extraction.Path 1 is used for producing liquid ammonia and for low temperature reactions;path 2 is used for separation of product and liquid ammonia after the end of the reaction;and path 3 is used for removing ammonia residues after reaction.

2.2 水熱及溶劑熱方法

水熱與溶劑熱合成可以在一定溫度(373—1273 K)和壓力(1—100 MPa)條件下進行.同時,反應物在溶劑中可以借助特定的化學反應完成結晶.反應一般是在密閉容器或高壓釜中進行,且反應通常處于亞臨界或超臨界條件.在高溫高壓下,水或其他溶劑反應活性提高,物質在溶劑中的物理性質和化學性能也有很大改變,有助于生成具有特定結構的亞穩(wěn)態(tài)物質.

合成FeSe基超導材料所使用的水熱、溶劑熱方法不像液氨法那樣有嚴格的低溫限制.反應條件主要取決于溶劑的種類,通?？刂圃谑覝睾?00?C之間,并且嚴格隔絕空氣.具體實驗方案與液氨法的情況類似,即首先將硒化鐵、堿金屬或LiOH等原料在無氧條件下置入Schlenk容器或高壓釜中,并注入適量的水或有機溶劑,然后將反應器密封并保持在(40—200?C)環(huán)境條件下反應1天至幾周時間,具體時間取決于所用溶劑的化學特性和黏度.但是,過長的反應時間會導致大量副反應(如在強還原環(huán)境下鐵被還原),而且得到的通常是結晶性較差的產物.盡管水熱、溶劑熱合成反應時間較長,但使用有機溶劑分子或LiOH等至少具有一個明顯的優(yōu)點,即插層的產物非常穩(wěn)定.因為有機胺或LiOH分子等比揮發(fā)性的NH3活性低得多,即使暴露在大氣條件下,依然會保留插層后的晶體結構.對于結構中含堿金屬的樣品,在暴露空氣時容易被氧化,并且超導性質通?？焖傧?相比較而言,水熱法制備的樣品在空氣中更加穩(wěn)定.

3 KxFe2Se2的發(fā)現和性質

在最初發(fā)現的一系列鐵基超導體中,FeSe具有特殊的性質.該化合物常壓下是載流子濃度很低的補償型半金屬(semi-metal),Tc約為8 K.隨著溫度降低,FeSe首先在90 K發(fā)生四方-正交結構相變,并形成具有各向異性電子結構的電子向列相,但該體系在低溫下沒有出現磁有序,這一點與其他Fe基母體材料有較大區(qū)別.同時,FeSe是鐵基超導體中晶體結構最簡單的化合物,其晶體結構僅由共邊四面體組成的FeSe層沿c軸堆垛而成,不含其他鐵基超導體中用來提供載流子的電荷庫層.

FeSe層之間較大的范德瓦耳斯間距為各種原子或分子的嵌入提供了極好的機會.2010年,本研究組首先通過對FeSe進行堿金屬插層的方法,制備出了具有層狀結構的新超導體K0.8Fe2Se2(圖2(a)),其超導轉變溫度為30 K,此溫度是當時FeSe層狀化合物在常壓下所展現的最高值,在國際超導領域引起了較大反響[11].隨后,瑞士學者Krzton-Maziopa等[12]發(fā)現了Cs0.8Fe1.8Se2,其超導轉變溫度為27 K.中國科技大學的陳仙輝研究組[13]發(fā)現Rb0.8Fe2Se2超導體,其超導轉變溫度為32 K.浙江大學的方明虎研究組[14]發(fā)現了Tl1?xKxFe2Se2超導體,其超導轉變溫度為31 K.同時,該類材料的晶體可很容易地通過高溫熔體法[15?18]或高溫助熔劑法[19?21]獲得.基于單晶樣品,物理所聞?；⒌萚22]研究了Rb0.8Fe2Se2的各向異性輸運性質,人民大學的于偉強等[23]用核磁共振手段研究了K0.8Fe2Se2晶體的自旋動力學等.物理所的周興江、丁洪等,復旦大學的封東來等用角分辨光電子能譜(ARPES)手段研究了K0.8Fe2Se2等樣品的能帶結構[7,24,25],他們首次發(fā)現了K0.8Fe2Se2等超導體中空穴型費米面的缺失,這種新穎的電子結構完全不同于FeAs化合物中常見的電子-空穴費米面嵌套的構型,進一步激發(fā)了超導理論界的熱烈討論.

在圖2(a)給出了該材料的晶體結構. 與BaFe2As2超導體類似,該材料包含有相間排列的K原子層和FeSe原子層,其中的FeSe層為“導電層”,K原子層向FeSe層提供載流子.相對于插層前的材料,K的引入增強了材料的二維特性.不過在這類堿金屬插層鐵硒樣品中,由于電荷平衡的需要,最初的工作中已經發(fā)現該材料中存在大量的Fe空位和K空位[11].后續(xù)的原位衍射等結果表明,這些Fe空位會發(fā)生由高溫無序到低溫有序的結構相變,這與其他的鐵基超導體有很大不同[27].從透射電子顯微鏡的結果中可以明顯地看到兩種由Fe空位有序導致的超結構[28].中子衍射數據顯示對于AxFe2?ySe2(A=K,Rb,Cs,Tl)的樣品,存在普遍的A2Fe4Se5結構和相應的磁有序,Fe的磁矩沿c方向排列成塊狀反鐵磁結構[29].在AxFe2?ySe2中,反鐵磁轉變溫度在500 K附近,遠高于其他鐵基超導體的反鐵磁轉變溫度.另外,在這類超導體中,超導相和反鐵磁相以相分離的形式共同存在(圖3).從透射電鏡和掃描電鏡上看,對于這類鐵基超導體,其超導區(qū)域僅位于Fe缺位較少的區(qū)域[30].該材料的電阻率數據表明,樣品在高溫區(qū)域呈現半導體特性,隨著溫度的降低,在105 K左右樣品的電阻出現極大值.繼續(xù)降低溫度,發(fā)現在30 K左右,樣品的電阻值出現突然減小的情況,超導的起始轉變溫度大約為30.1 K.

圖2 (a)K0.8Fe2Se2的粉末X射線衍射(PXRD)和Rietveld精修[11],插圖給出了K0.8Fe2Se2的平均結構;(b)自助熔劑法生長的K0.8Fe2?ySe2單晶照片[26];(c)ARPES測量的K0.8Fe2Se2的費米面[24]Fig.2.(a)Powder X-ray dif f raction(PXRD)and Rietveld ref i nement of K0.8Fe2Se2,the inset shows the structure of K0.8Fe2Se2with 122-type(Reproduced from Ref.[11],copyright 2010 American Physical Society);(b)optical image of the K0.8Fe2?ySe2single crystal from self-f l ux method(Reproduced from Ref.[26],copyright 2012 American Physical Society);(c)the Fermi surfaces of K0.8Fe2Se2from ARPES(Reproduced from Ref.[24],copyright 2011 Macmilan Publishers Limited).

KxFe2Se2這類新的122結構鐵硫族材料中超導電性的發(fā)現,迅速改變了人們對鐵基超導機理的認識.ARPES的結果對于表征和理解它們的電子特征起到了非常重要的作用[7,24,25].如圖2(c)中費米面強度所示,在M點有兩個較大的電子型費米面,但在Γ點卻沒有觀察到空穴型費米面,和其他鐵基超導體顯著不同.進一步的kz依賴電子結構的測量揭示了還有一個以Z點為中心的橢球形電子型費米面.此外,人們還發(fā)現在低溫下Γ點外還有一個強度非常弱的電子型能帶.這個能帶的色散和圖中顯示的M點電子型能帶非常相似.

另一方面,物理所的孫力玲研究組[8]對這類鐵基硫族化合物超導體進行了系統(tǒng)的高壓下原位電阻、交流磁化率研究.如圖4所示,發(fā)現這類超導體的超導轉變溫度在壓力小于10 GPa時隨著壓力的升高而逐漸降低,直至消失;但當壓力高于10 GPa,該超導系統(tǒng)出乎意料地進入了一個新的超導態(tài).這個由壓力誘發(fā)的第二個超導相的超導轉變溫度高達48 K,遠遠高于常壓及低壓下的第一個超導相的轉變溫度,是已報導的鐵基硫族化合物超導體家族中超導轉變溫度的最高值.

總之,以KFe2Se2為代表的“新122”體系表現出大量與以往其他鐵基超導體截然不同的性質.首先,不同于以往的鐵基超導體,角分辨光電子能譜顯示,這類新型的122鐵基超導體在布里淵區(qū)中心不存在空穴型費米面,使得其電子配對機理不能用帶間散射或費米面嵌套來解釋.另外,KxFe2?ySe2所被觀察到的44 K超導轉變跡象以及在12.5 GPa高壓下出現48.7 K的第二個超導相,均說明該體系的超導性質對樣品載流子和微結構的變化非常敏感.

圖3 (a)KxFe2?ySe2晶體中的相分離,左側插圖顯示了主相超結構的衍射斑點,右側插圖顯示了條紋相的超導能隙[24];(b)245主相的晶體結構和其沿c方向的視圖(c),顯示由Fe空位導致的 × 超結構[31]Fig.3.(a)Phase separation in KxFe2?ySe2crystal,the left inset shows the di ff raction of the superstructure in main phase,the right inset shows the superconducting gap in minority phase(Reproduced from Ref.[24],copyright 2011 American Physical Society);(b)crystal structure of the 245√ phas√e and(c)the view along the c direction,showing5×5 superstructure(Reproduced from Ref.[31],copyright 2012 American Physical Society).

圖4 壓力下鐵基硫族化合物超導體Tl0.6Rb0.4Fe1.67Se2,K0.8Fe1.7Se2和K0.8Fe1.78Se2的超導相圖[8]Fig.4.Pressure dependence of the Tcfor Tl0.6Rb0.4Fe1.67 Se2,K0.8Fe1.7Se2and K0.8Fe1.78Se2(Reproduced from Ref.[8],copyright 2012 Macmilan Publishers Limited).

4 Ax(NH3)yFe2Se2體系的發(fā)現和性質

AFe2Se2(A=K,Rb,Cs,Tl/K,Tl/Rb)發(fā)現之后,為了確定其中的超導相并探索具有更高超導轉變溫度的新超導體,人們大量嘗試在FeSe層間插入其他堿金屬或堿土金屬,但均以失敗告終.同時,考慮到該類堿金屬插層體系中的Fe空位形成于高溫區(qū),為避免AFe2Se2中相分離的出現,低溫法制備該類超導體立刻成為一個有意義的課題.

早在1863年,Weyl就開始研究液態(tài)氨的化學和物理性質,雖然液氨與水有很多共性,但卻有著許多獨有的物性[9,10].其中最特別的就是能溶解包括堿金屬在內的多種金屬,金屬陽離子和電子分別與一定配位數目的氨分子形成絡合物,成為亞穩(wěn)態(tài)的電子溶液.Jolly等指出,如Li,Na,K,Rb,Cs,Ca,Sr,Ba,Eu,Yb等都能夠直接溶于液氨[9,10].這種均勻的強還原性液體使得許多不能使用水作為溶劑的化學反應得以進行.1965年,Rudorffi[32]即利用液氨法將堿金屬插層到石墨和多種MeX2化合物中(Me為過渡金屬元素,X為氧硫族元素).

2012年底,本研究組用液氨法成功地在室溫下將堿金屬(Li,Na)、堿土金屬(Ca,Sr,Ba)和稀土元素(Eu,Yb)等插入FeSe層,制備出了高溫方法無法獲得的超導轉變溫度為30—47 K的系列Ax(NH3)yFe2Se2(A=Li,Na,Ca,Sr,Ba,Eu,Yb)超導體[33]. 圖5(a)為Ax(NH3)yFe2Se2(A=Li,Na,K,Ba,Sr,Ca,Yb和Eu)產物的衍射圖譜,其中β-FeSe以及高溫固相合成的K0.8Fe1.7Se2的X射線衍射(XRD)圖譜也同時給出,便于比較.通過對樣品的XRD圖譜分析發(fā)現,所有的產物均可以用一套或多套體心四方格子指標化.其中LiFe2Se2(NH3)y,NaFe2Se2(NH3)y和Ba0.8Fe2Se2(NH3)y指標化顯示它們的晶格常數分別為a=3.775(5)?,c=17.04(3)?;a=3.7846(4)?,c=17.432(1)?以及 a=3.7781(2)?,c=16.8427(8)?.相比β-FeSe母體,樣品的c有很大的增量,結合化學元素分析方法可以判斷這些金屬均成功插層進入鐵硒層.

圖5 (a)AxFe2Se2(NH3)y(A=Li,Na,K,Ba,Sr,Ca,Yb,Eu)的粉末XRD衍射圖譜,反應母體β-FeSe和高溫固相合成的K0.8Fe1.7Se2也在圖中給出;(b)NaFe2Se2(NH3)y及(c)Ba0.8Fe2Se2(NH3)y樣品的Tc曲線;左插圖為M-H曲線,右插圖是電阻率曲線[33]Fig.5.(a)Powder X-ray dif f raction patterns for AxFe2Se2(NH3)y(A=Li,Na,K,Ba,Sr,Ca,Yb,Eu)samples measured at 297 K,CuKa radiation;(b)magnetization and electrical resistance of nominal NaFe2Se2(NH3)y;(c)magnetization and electrical resistance of nominal Ba0.8Fe2Se2(NH3)y(Reproduced from Ref.[33],copyright 2012 Macmilan Publishers Limited).

圖6 (a)Li0.6(NH2)0.2(NH3)0.8Fe2Se2結構示意圖[34];(b)(Li0.8Fe0.2)OHFeSe結構示意圖[41]Fig.6.(a)The structure of Li0.6(ND2)0.2(ND3)0.8Fe2Se2at 298 K(Reprinted from Ref.[34],copyright 2013 Macmillan Publishers Limited);(b)the structure of(Li0.8Fe0.2)OHFeSe at 298 K(Reprinted from Ref.[41],copyright 2015 Macmillan Publishers Limited).

圖5 (b)是Na(NH3)yFe2Se2樣品在40 Oe外場下10—300 K的M-T曲線以及M-H曲線和電阻率曲線.從M-T曲線看出在轉變點以上,樣品沒有磁性,展現出順磁態(tài),說明該樣品并沒有磁性雜質.當溫度降到46 K時,從ZFC和FC曲線上都觀察到磁性有一個很明顯的變化.這與K0.8Fe1.7Se2在12.5 GPa下才能獲得的48 K超導轉變溫度相近.為了進一步確認超導轉變,我們對樣品在10 K和60 K分別做了?25—25 kOe的M-H曲線,結果顯示這是一個典型的二類超導體.另外,冷壓測電阻率發(fā)現在相應溫度也有一個明顯的轉變.由于是冷壓測電阻,因此電阻率曲線并沒有降到0,這與粉末樣品晶界之間的連接程度緊密相關.

Ba0.8(NH3)yFe2Se2與Na(NH3)yFe2Se2相似,只不過其Tc下降到39 K.另外,Ba0.8(NH3)yFe2Se2的冷壓比熱測量并沒有在低溫區(qū)看到一個相變的峰存在,但是在39 K的地方明顯偏離線性,這說明在39 K處樣品發(fā)生了超導相變,再次證明了其體超導的性質.根據零溫外推曲線可知,其比熱系數γ 為3.47 × 10?3mJ·mol?1·K?2. 我們通過Ba0.8(NH3)yFe2Se2樣品電阻率曲線在不同磁場下的變化,外推得到其上臨界場大于36 T,這種高的上臨界場特征在其他鐵基超導體中普遍存在.

通過引入低溫合成方法,人們第一次獲得了無相分離的電子摻雜FeSe超導材料,為仔細研究該類材料中超導相的成分和結構提供了可能性. Burrard-Lucas等[34]首先對Li0.6(NH2)0.2(NH3)0.8Fe2Se2樣品進行了中子衍射表征,并解析了其晶體結構(圖6(a)所示).Guo等[35]在FeSe和Fe1?xSx固溶體中插入Na與氨,表明NH3的嵌入影響晶體結構及超導電性,其中無NH3相比含有氨分子的樣品Tc有所下降[35].(CS/Rb)0.4Fe2Se2(NH3)y的高壓測試結果表明,其Tc和晶胞參數c隨著壓力的增加而很快減小[36].同時,Zheng等[37]發(fā)現,常壓下獲得的液氨插層堿金屬鐵硒基超導體的Tc與c大致符合線性規(guī)律,即超導轉變溫度隨著c軸的增大而增加.另一方面,Sakai等[38],Guo等[35]合成了Te和S摻雜的氨分子插層超導體.結果發(fā)現隨著摻雜量的增加,所得樣品的Tc均被抑制.他們認為諸如陰離子高度、晶格常數c、理想四面體等經驗規(guī)律在FeSe插層化合物中均不能得到很好的對應.Ying等[39]隨后報道,K嵌入FeSe體系中至少存在兩個超導相:K0.3(NH3)0.47Fe2Se2對應于Tc=44 K相,K0.6(NH3)0.37Fe2Se2對應于Tc=30 K相,分別對應晶格常數c=15.56(1)和14.84(1)?.他們的工作表明,該體系中的超導相僅出現在某些摻雜水平,導致平臺狀外觀.在他們的工作中也觀察到Tc=36 K的未確定相,這可能是Sedlmaier等[40]報道的具有簡單四方晶胞的中間相.而且,由于Ying等在從結構中提取NH3后Tc接近氨插層樣品的原始值(43 K),因此K的量對Tc的影響顯然大于層間氨的影響.可以得出結論,AxFe2Se2中的最佳摻雜量(43 K超導)實際上對應于x=0.3的樣品,即對應于每個Fe上約0.15個電子.這一摻雜量與后面介紹的其他FeSe高溫超導體中的電子數比較接近.

圖7 經水熱離子交換反應后,K2Fe4Se5(245相)絕緣母體晶體衍變生成(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se超導單晶,晶體結構特征相應變化[46]Fig.7.Illustration of hydrothermal ion-exchange process from K2Fe4Se5(245 phase)to(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se single crystal(Reproduced from Ref.[46],copyright 2015 American Physical Society).

5 LiOHFeSe的發(fā)現和性質

盡管通過使用液氨或一些其他有機溶劑的溶劑熱法可以有效地實現堿金屬的化學嵌入,但是這一系列樣品仍然存在嚴重的缺點,在空氣中的穩(wěn)定性較差.由于堿金屬很容易與空氣中的水反應,因此在儲存和表征方面存在很大困難.為深入探究鐵基高溫超導的物理機理,仍需尋找新的具有高超導轉變溫度且在空氣中穩(wěn)定的、適合物理測量的鐵硒基超導材料.中國科技大學陳仙輝研究組[42]利用水熱反應方法,發(fā)現了一個在空氣中穩(wěn)定的FeSe基高溫超導體——LiOHFeSe,其超導轉變溫度高達40 K以上,為研究高溫超導的機理提供了新的材料體系.LiOHFeSe的晶體結構由FeSe層和鋰鐵氫氧層交替堆垛而成,鐵硒層和鋰鐵氫氧層之間由極其微弱的氫鍵相連.隨后,他們與美國國家標準技術研究院中子研究中心的黃清鎮(zhèn)博士以及中國科技大學吳濤等幾個研究組合作,通過結合X射線衍射、中子散射和核磁共振(NMR)三種技術手段,精確確定了該新材料的晶體結構.該超導體的組成被確定為(Li0.8Fe0.2)OHFeSe,具有ZrCuSiAs型結構(1111型),在插層FeCh系統(tǒng)中非常罕見(圖6(b))[41,43].氫氧化物插層后,[FeSe]層間距離增加到9.3 ?左右.有趣的是,間隔層在Li位上含有約20%的取代Fe,其化學價為+2.這些Fe2+陽離子起到向[FeSe]層注入電子的作用,非常類似于122型結構的堿金屬陽離子.

磁化率測量顯示(Li0.8Fe0.2)OHFeSe的Tc約為41 K,其超導轉變溫度在插層類FeSe材料體系中相對較高.此外,其間隔層中的Li位點上的Fe陽離子取代誘導了該化合物中的磁矩,這導致超導性和磁性的不尋常共存.隨后,Sun等[44]采用改進的水熱反應制備(Li1?xFexOH)FeSe樣品,其中使用二元FeSe代替鐵粉和硒脲進行合成.所得樣品顯示出較低的Tc,但在“還原鋰化”后恢復到41 K(用Li金屬的氨溶液處理樣品).作者指出,額外的Li將Fe離子從嵌入層中置換出來以填充[FeSe]層中的Fe空位,從而增強了超導電性.通過調整導電層的缺陷,Woodruf f等[45]隨后報道了非超導LiOHFeSe的合成和性質,并認為該材料是超導(Li1?xFexOH)FeSe材料的母體.在該化合物中,同樣未觀察到磁有序,與FeSe的順磁性狀態(tài)一致.該結果再次證實,來自間隔層的電荷摻雜對于在插入的FeSe材料中誘導超導電性是必不可少的.

隨后,物理所的董曉莉研究組應用離子交換技術,成功獲得了厘米級的(Li0.8Fe0.2)OHFeSe超導單晶(圖7)[46].該材料不僅在晶體結構上可以防止出現類似插層鐵硒材料K1?xFe2?ySe2中的Fe空位[47,48],而且在電子結構上具有空穴型口袋缺失的新穎費米面拓撲結構.因此新型插層鐵硒超導材料(Li0.8Fe0.2)OHFeSe也成為鐵硒超導材料的重要研究對象.近期,物理所程金光研究組[49]對重電子摻雜(Li0.8Fe0.2)OHFeSe單晶開展了詳細的高壓調控研究.如圖8所示的高壓電阻率和交流磁化率顯示,隨著壓力升高,SC-I相的Tc首先被逐漸抑制,在臨界壓力Pc=5 GPa時開始出現SC-II相,而且其Tc隨著壓力迅速升高,在12.5 GPa時達到52 K,比SC-I相的最佳Tc提高了10 K,這是首次在塊材的FeSe基超導體中突破50 K的超導轉變.鑒于六面砧壓腔良好的靜水壓環(huán)境,高質量電阻率數據揭示了更多的正常態(tài)信息.從電阻率數據和圖8(a)的電阻率指數彩圖中,可以清晰地看出SC-I相和SC-II相的正常態(tài)分別為費米液體(即ρ∝ T2)和非費米液體(即ρ∝ Tα,1< α<1.5),而且SC-I到SC-II相轉變存在非常明顯的相界,這暗示著SC-I相和SC-II相可能具有不同的超導配對機理.

圖8 (Li1?xFex)OHFe1?ySe單晶的溫度壓力相圖[49]Fig.8.T-P phase diagram of(Li1?xFex)OHFe1?ySe single crystal(Reprinted from Ref.[49],copyright 2018 Macmillan Publishers Limited).

6 復雜分子插層FeSe材料的發(fā)現和性質

在FeSe基超導體探索領域,向FeSe層中嵌入不同種類的有機分子也是廣受關注的一個方向.因為該類材料靈活的化學特性以及可調節(jié)的電磁特性,使得該方向取得了大量進展.例如,近年發(fā)現的該類無機-有機雜化材料的超導轉變溫度已高達46.5 K.同時,已可以將不同種類的有機分子(例如含氨基的大量溶劑分子)插入FeSe層,形成大量結構多樣,層間距不同的超導化合物.有機分子的取向往往在結構修飾中起重要作用,并且可以用于微調超導性質.此外,借助于各種與堿金屬相容的分子體系以及對無機結構摻雜的可能性,使得該系統(tǒng)非常靈活,提供了大量摻雜量可調、結構類型可變的新材料.在這一部分,我們主要討論插層介質的性質對FeSe基材料晶體結構和物理性質的影響.

在發(fā)現氨插層超導體后,人們迅速嘗試了各種有機胺作為插層介質,在堿金屬作用下嵌入FeSe層內.研究人員先后使用了Py(吡啶)[50],EDA(乙二胺)[51?53],HMDA(己二胺)[54],DAP(丙二胺)和putrescine(丁二胺)[55]等有機分子,所制備的產物可以在不同溶劑分子的作用下,結晶為具有不同層間距、甚至不同晶系的超導化合物,為研究超導與結構參數之間的關系建立了很好的平臺.Krzton-Maziopa等[50]首先報道了FeSe與Li在無水吡啶中的嵌入,合成了超導化合物Lix(C5H5N)yFe2?zSe2.有趣的是,他們發(fā)現在退火(215?C,50 h)后,該Li-吡啶嵌入的FeSe樣品的空間群從I4/mmm轉換到P4/mmm,這類現象在氨插層樣品中并未發(fā)現.Noji研究組[52]隨后表明,乙二胺(C2H8N2)也可作為插層溶劑據報道,Li和C2H8N2插層時樣品Tc可升高至45 K,與氨插層樣品的最高值基本相同.同時,根據衍射數據,C2H8N2插層FeSe依然具有類似122型結構.然而,盡管兩個相鄰[FeSe]的層間距離有效地擴大到8.02—10.37 ?,獲得的Tc仍然沒有超過之前報道的極限(46 K).Hosono等[56]通過嵌入六亞甲基二胺(C6H16N2)進一步將[FeSe]距離增加到16.23 ?,但是Tc降低到38 K,這是目前FeSe層間距離的最大值.所有這些事實表明,層間距離不是確定FeSe基材料中超導性的關鍵因素.Hayashi等[53]也給出了相同的結論,他們將各種二胺(DA)嵌入FeSe,層間距離從8.7 ?到11.4 ?不等,但產物的Tc基本不變.相反,由于電荷摻雜在Na或Sr插層系統(tǒng)中基本相同,該類樣品具有固定的Na/Sr含量但不同的層間距離,因此電荷摻雜被認為對超導電性具有決定性影響.同時,Srx(DA)yFeSe與Nax(DA)yFeSe相比顯示出較低的Tc,表明Sr插層樣品中存在明顯的過摻雜[51?54].

2017年之前,該類有機物插層材料的詳細結構尚不清楚,直到本研究組[55]近期通過中子衍射實驗,確定了其中Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2的結構.通過改進合成方法,成功地合成了3個純相的有機胺插層FeSe樣品.在中子衍射和X射線衍射的基礎上,研究表明這些材料不僅具有幾種不同的層間距,甚至具有不同的晶系和對稱性.其中解析出的Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2的晶體結構如圖9所示.其中C2H8N2分子占據普通位點,并且存在強烈的取向無序.這些復雜的結構提醒我們其他有機氨插層樣品結構的復雜情況.有趣的是,對于僅有C2H8N2分子嵌入的FeSe晶體,其樣品是順磁性的.由于該物相在低溫范圍內沒有顯示磁有序,表明 FeSe基超導體的基本母體可以是順磁性的,這與基于FeAs的高溫超導體中具有自旋密度波(SDW)的母體顯著不同[57].而最近Gao等[58]的結果表明,單純C2H8N2分子插層的FeSe樣品有存在超導電性的跡象,該問題還有賴于進一步研究.

圖9 Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2的晶體結構(a),(b)和中子(c)及X射線(d)的Rietveld精修結果[55]Fig.9.Crystal structure(a),(b)and Rietveld ref i nement for Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2at 295 K against neutron(c)and X-ray(d)data(Reproduced from Ref.[55],copyright 2017 Royal Society of Chemistry).

7 總 結

綜上所述,插層FeSe基超導材料具有優(yōu)異且獨特的超導性質,其超導電性與嵌入層的電荷轉移及微觀結構具有直接的關系.表1列出了目前發(fā)現的部分插層FeSe(S,Te)基超導體.該類超導體獨特的性質首先在高溫合成的AxFe2?ySe2(K,Rb,Cs,Tl)體系中首先發(fā)現,并隨即激發(fā)了廣泛的研究興趣.但這類新材料并不完美,為克服其復雜的相分離和Fe空位問題,其后興起的低溫方法促進了FeSe高溫超導體的進一步發(fā)展.隨著液氨、水熱和溶劑熱等制備技術的引入,不僅解決了樣品中的相分離問題,同時為FeSe基超導體的研究提供了更加多樣的材料基礎.毫無疑問,該類超導材料的研究工作仍處于發(fā)展階段,仍需要對不斷發(fā)現的新FeSe超導體的合成、結構、物性進行更系統(tǒng)的研究工作.深入研究這類插層超導體中載流子庫層和超導層間的相互作用,以及超導層內載流子、結構等因素和超導電性關系等,將有助于理解這些新化合物的超導電性機理,以期獲得具有更高超導轉變溫度的鐵基超導材料.

表1 目前發(fā)現的部分插層FeSe(S,Te)基超導體Table 1.Typical intercalated FeSe(S,Te)based superconductors.