宋瑾 ，吳鳳龍

（1.河套學(xué)院 農(nóng)學(xué)系，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000；2.河套學(xué)院 理學(xué)系，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000；3.內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000）

聚羧酸系減水劑在性能方面的表現(xiàn)優(yōu)于其它系列的減水劑，加之分子結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)并易于修飾、原料及成品綠色環(huán)保、合成技術(shù)成熟等特點(diǎn)，已進(jìn)入快速推廣應(yīng)用時(shí)期。但聚羧酸系減水劑在使用過(guò)程中與水泥不相容性的缺點(diǎn)經(jīng)常反復(fù)地出現(xiàn)[1-2]。造成該問(wèn)題的主要因素如下：（1）減水劑種類(lèi)。聚羧酸系減水劑可分為聚酯型、聚醚型、改性聚酯型、改性聚醚型和復(fù)配型[3-4]。每一類(lèi)減水劑的分子結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)工藝、性能效果等均不同；（2）水泥品種和品質(zhì)。水泥的生產(chǎn)工藝和原材料影響了水泥礦物質(zhì)含量[5]。不同水泥的細(xì)度、顆粒級(jí)配、比表面積、堿含量等性能指標(biāo)不同；（3）骨料。含泥量、級(jí)配、細(xì)度、配合比、泥塊含量等主要控制項(xiàng)目不同；（4）外因。溫度、濕度、風(fēng)速、預(yù)拌混凝土放置時(shí)間等不確定因素。目前，解決該問(wèn)題的主要技術(shù)措施有：（1）控制或優(yōu)化水泥的細(xì)度、級(jí)配、堿和硫酸鹽含量等，調(diào)整水泥熟料的比例；（2）根據(jù)混凝土配料體系選擇合適的減水劑；（3）合理?yè)饺霌胶喜牧蟍6-7]。

粉煤灰、礦渣粉和硅粉是使用最廣泛的活性礦物摻合料。三者特殊的顆粒特征和化學(xué)組成，可以減少水泥用量，從而影響減水劑與水泥的相容性。因此，本文以聚（RCS/APEG/AMPS）為酚基改性醚類(lèi)聚羧酸系減水劑，以粉煤灰、礦渣粉和硅粉為單摻合材料，研究了摻合料種類(lèi)和摻量對(duì)水泥性能的影響并測(cè)試摻合料對(duì)減水劑的飽和吸附量。同時(shí)，通過(guò)XRD和TG-DTG對(duì)摻與不摻礦物摻合料的水泥石進(jìn)行了微觀分析，從理論上為礦物摻合料對(duì)減水劑和水泥適應(yīng)性的影響提供支撐。研究結(jié)果可為施工過(guò)程中解決水泥和減水劑不相容性問(wèn)題提供方法借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料與儀器設(shè)備

（1）合成原材料

壬基酚聚氧乙烯醚（NPE），分析純；馬來(lái)酸酐（MAH），分析純；對(duì)甲基苯磺酸（TsOH），分析純；過(guò)硫酸鈉，分析純；亞硫酸鈉，分析純；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純；氫氧化鈉，分析純；烯丙基聚乙二醇（APEG2000），工業(yè)級(jí)，南通辰潤(rùn)化工有限公司。

（2）試驗(yàn)材料

水泥：P·O42.5，內(nèi)蒙古蒙西水泥有限公司，其3d、28d的抗折和抗壓強(qiáng)度分別為5.9、9.4MPa和22.3、49.8MPa，安定性合格，化學(xué)組成凝結(jié)時(shí)間見(jiàn)表1；微硅粉：深灰色，內(nèi)蒙古環(huán)保材料經(jīng)銷(xiāo)公司，其性能指標(biāo)見(jiàn)表2；粉煤灰：Ⅱ級(jí)，比表面積為356 m2/kg，內(nèi)蒙古礦產(chǎn)品加工廠，性能指標(biāo)見(jiàn)表3；礦渣粉：S95級(jí)，比表面積為420m2/kg，內(nèi)蒙古礦產(chǎn)品加工廠，性能指標(biāo)見(jiàn)表4。

表1 水泥的化學(xué)組成及凝結(jié)時(shí)間

表2 微硅粉的性能指標(biāo)

表3 粉煤灰的性能指標(biāo)

表4 礦渣粉的主要性能指標(biāo)

（3）儀器設(shè)備

SXJQ-1型數(shù)顯恒速電動(dòng)攪拌器；SL-SM400微波超聲波化學(xué)反應(yīng)儀；HH-SA恒溫油浴鍋；JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)；FTIR-7600型紅外光譜儀；Waters1515型凝膠色譜儀；TOC-2000型總有機(jī)碳分析儀；Rigaku-D max 2500型X射線(xiàn)衍射儀；JK-DHC-16型臺(tái)式高速離心機(jī)；SII TG/DTA 7300型熱重分析儀。

1.2 減水劑合成方法

（1）在裝有攪拌器、分水器、冷凝管的三口燒瓶中依次摻入物質(zhì)的量比為2∶1的NPE和MAH，置于油浴鍋中，待70℃融化后加入TsOH，加入量為NPE和MAH總質(zhì)量的4%，待全部溶解后升溫至220℃，N2保護(hù)下反應(yīng)6 h即得馬來(lái)酸壬基酚聚氧乙烯醚雙酯（RCS），為淡黃色黏稠液體。反應(yīng)原理如圖1。

圖1 馬來(lái)酸壬基酚聚氧乙烯醚雙酯的合成反應(yīng)方程式

（2）將Na2S2O8和Na2SO3配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的滴定液，分別記為滴定液1和2。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶依次加入物質(zhì)的量比為1∶1∶0.5的RCS、APEG和AMPS，用定量的蒸餾水（加入的體積與RCS、APEG和AMPS三者的總質(zhì)量相等）溶解后置于微波超聲波化學(xué)反應(yīng)儀中，超聲功率800 W，超聲頻率25 kHz，微波功率600 W，微波頻率2450 MHz，于50℃下同時(shí)滴加滴定液1和2，10 min內(nèi)滴完，反應(yīng)1 h后用飽和NaOH溶液中和至pH值約為6～7，即得RCS/APEG/AMPS型聚羧酸減水劑，產(chǎn)品為黃色黏稠液體，固含量約為50%。反應(yīng)原理如圖2。

圖2 酚基改性醚類(lèi)聚羧酸系減水劑的聚合反應(yīng)方程式

1.3 測(cè)試與表征

（1）吸附量測(cè)試：參考ISO 8245—1987《水質(zhì)總有機(jī)碳的測(cè)定》，利用差減法計(jì)算出飽和吸附量。

（2）水泥凈漿流動(dòng)性測(cè)試：根據(jù)GB 8077—2012《混凝土外摻劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為1%。

（3）FTIR分析：采用KBr壓片法制備樣品，使用FTIR-7600型傅立葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

（4）XRD分析：采用Rigaku-D max 2500型X射線(xiàn)衍射儀，設(shè)定Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，步寬0.01°，掃描速度 0.5°/min，掃描角度 2θ＝1°～8°。

（5）TG-DTG 測(cè)試

采用SII TG/DTA7300型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，溫度為室溫～800℃，升溫速率10℃/min，載氣為空氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

對(duì)RCS/APEG/AMPS型減水劑進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如圖3所示，特征峰紅外吸收頻率歸屬見(jiàn)表5。

圖3 RCS/APEG/AMPS型聚羧酸減水劑的紅外光譜

表5 減水劑的特征峰紅外吸收頻率歸屬表

由圖3和表5可知，減水劑共聚物鏈段中含有羧基、酯基、酰胺基、磺酸基、苯環(huán)等基團(tuán)。波數(shù)在1600～1700 cm-1范圍內(nèi)脂肪族C=C雙鍵的特征峰很微弱，表明減水劑中幾乎沒(méi)有聚合單體殘留。

2.2 GPC分析

聚合物的分子量及其分布是基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時(shí)也是評(píng)價(jià)高聚物性能的基礎(chǔ)指標(biāo)。因此，對(duì)RCS/APEG/AMPS型減水劑進(jìn)行GPC測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4和表6所示。

圖4 RCS/APEG/AMPS型聚羧酸減水劑的凝膠色譜

表6 RCS/APEG/AMPS型聚羧酸減水劑的相對(duì)峰值

從圖4可以看出，GPC曲線(xiàn)出現(xiàn)1個(gè)主峰，相對(duì)分子質(zhì)量大都集中在4萬(wàn)左右，說(shuō)明副產(chǎn)物較少，相對(duì)分子質(zhì)量比較集中且分布均勻。

從表6可見(jiàn)，數(shù)均分子質(zhì)量、重均分子質(zhì)量及Z均分子質(zhì)量的峰值在3.6萬(wàn)～5.4萬(wàn)，且分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI為1.10～1.33，表明聚合物分子質(zhì)量為窄分布，多分散性較小，體系較均一。

2.3 礦物摻合料對(duì)水泥與減水劑相容性影響試驗(yàn)

2.3.1 礦物摻合料對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

礦物摻合料對(duì)水泥與減水劑相容性可通過(guò)水泥凈漿初始流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失來(lái)評(píng)價(jià)。采用內(nèi)摻法，按摻量0～100%11個(gè)梯度分別將粉煤灰、礦渣粉和微硅粉部分或全部代替水泥進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5～圖7。

圖5 不同摻量粉煤灰對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖5可知，隨著粉煤灰摻量的增加，水泥凈漿初始流動(dòng)度也逐漸增大，當(dāng)粉煤灰完全代替水泥時(shí)，凈漿初始流動(dòng)度增大到276 mm。當(dāng)摻量在10%～60%時(shí)，經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度隨粉煤灰摻量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，60 min達(dá)到最大值，90 min內(nèi)凈漿流動(dòng)度損失較?。划?dāng)粉煤灰摻量大于60%時(shí)，經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度呈減小的趨勢(shì)，凈漿流動(dòng)度損失較大。說(shuō)明小摻量的粉煤灰對(duì)水泥和RCS/APEG/AMPS減水劑相容性起到促進(jìn)作用，大摻量的粉煤灰反而不利于水泥與減水劑的相容。原因是粉煤灰含有活性玻璃體（主要包括SiO2、Al2O3、f-CaO），該玻璃體呈球狀，表面光滑，有良好的致密性。小摻量時(shí)，對(duì)于吸附了減水劑的水泥粒子來(lái)說(shuō)，活性玻璃體起到了隔離、潤(rùn)滑和分散作用，使水泥顆粒不易聚集絮凝，改善了水泥的和易性和相容性。除此之外，在弱酸性條件下，粉煤灰不能與堿土金屬氫氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成具有水硬膠凝性能的化合物，延緩了水化進(jìn)程，改善了水泥相容性；大摻量時(shí)，雖然水泥凈漿初始流動(dòng)度尚佳，但流動(dòng)度損失較大，這是由于粉煤灰摻量越大，水泥中碳含量越高，而碳粒的吸附減水劑和水分子的能力大于水泥顆粒，故增大絮凝機(jī)率的同時(shí)降低了水泥的經(jīng)時(shí)流動(dòng)性。故粉煤灰摻量以小于60%為宜。

圖6 不同摻量礦渣粉對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖6可知，水泥的初始凈漿流動(dòng)度隨著礦渣粉摻量的增加而先增大后減小。摻量為30%～70%時(shí)，經(jīng)時(shí)流動(dòng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，但差別不大；摻量大于70%時(shí)，凈漿流動(dòng)度損失較大。表明礦渣粉可以改善減水劑和水泥的相容性。原因是礦渣粉具有較高的玻璃體含量和與水泥相近的細(xì)度，可以代替水分子填充在水泥顆粒之間，提高分散性[8]；同時(shí)置換出的自由水可以延緩水泥的絮凝速度，改善水泥和減水劑之間的相容性。由于礦渣粉自身具有活性成分，具有一定的水硬性，當(dāng)摻量較大時(shí)，水化程度加速，消耗了自由水，使礦渣粉之間、水泥之間、礦渣粉和水泥之間產(chǎn)生團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，不利于凈漿流動(dòng)度的保持。故礦渣粉摻量以30%～70%為宜。

圖7 不同摻量微硅粉對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖7可知，摻入微硅粉的水泥經(jīng)時(shí)流動(dòng)度隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。當(dāng)摻量小于10%時(shí)，水泥初始凈漿流動(dòng)度和經(jīng)時(shí)流動(dòng)度均大于不摻微硅粉的空白水泥；而摻量大于10%時(shí)，情況恰好相反。說(shuō)明低摻量的微硅粉對(duì)水泥和RCS/APEG/AMPS減水劑的相容性起到促進(jìn)作用。原因是微硅粉SiO2含量大于90%，且細(xì)度小于水泥。摻量較低時(shí)，球狀SiO2填充在水泥粒子之間，置換出自由水的同時(shí)降低了水泥顆粒團(tuán)聚的幾率，改善了水泥和減水劑的相容性；摻量較大時(shí)，比表面積大的微硅粉大量吸附自由水和減水劑分子，導(dǎo)致水泥團(tuán)聚，降低了凈漿的流動(dòng)性。故微硅粉摻量小于10%為宜。

2.3.2 礦物摻合料對(duì)減水劑吸附性能的影響

礦物摻合料對(duì)減水劑的吸附隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而趨于平衡，考察膠凝材料對(duì)減水劑的吸附情況可反映出某種吸附形態(tài)，進(jìn)而間接地反映出顆粒之間的作用效果。分別摻60%粉煤灰、30%礦渣粉、10%微硅粉的水泥和空白水泥的吸附曲線(xiàn)如圖8所示。

圖8 摻和不摻摻合料的水泥對(duì)減水劑的吸附曲線(xiàn)

2.4 礦物摻合料對(duì)水泥石微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1 XRD分析

為了進(jìn)一步了解摻礦物料水泥在水化過(guò)程中的物相變化，將粉煤灰、礦渣粉、硅粉、空白水泥石和單摻60%粉煤灰、30%礦渣粉、10%微硅粉的水泥石進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖9～圖15所示，齡期分別為1、3、7、28 d，減水劑折固摻量為1%。

圖9 粉煤灰的XRD圖譜

圖10 礦渣粉的XRD圖譜

圖11 微硅粉的XRD圖譜

由圖9、圖10可以看出，粉煤灰的主要晶相組成為SiO2、CaO、Fe2O3和 Al2O3，礦渣粉的主要晶相組成為 SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3和 MgO。衍射角 20°～30°范圍內(nèi)，兩者均出現(xiàn)尖而細(xì)的衍射峰，這是玻璃體的特征峰。由圖11可知，在衍射角10°～90°范圍內(nèi)，只在21.0°出現(xiàn)寬而闊的衍射單峰，該峰為SiO2的特征峰，表面微硅粉主要晶相組成為SiO2。玻璃體及SiO2的存在影響著粉煤灰、礦渣粉和微硅粉的應(yīng)用性能。

圖12 空白水泥石的XRD圖譜

圖13 摻60%粉煤灰水泥石的XRD圖譜

圖14 摻30%礦渣粉水泥石的XRD圖譜

圖15 摻10%微硅粉水泥石的XRD圖譜

從圖12～圖15可見(jiàn)：摻入礦物料后，不同齡期的每條曲線(xiàn)上均有水泥的5種主要水化產(chǎn)物的特征衍射峰存在。28 d時(shí)，衍射圖譜幾乎相同，說(shuō)明到水化后期3種礦物料的摻入都沒(méi)有影響水泥的水化過(guò)程，即沒(méi)有影響減水劑與水泥的相容性。對(duì)比圖12～圖14可發(fā)現(xiàn)，隨著齡期的延長(zhǎng)，每種水化產(chǎn)物對(duì)應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度逐漸變大，衍射峰位逐漸清晰；將圖13、圖14與圖12同齡期衍射曲線(xiàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，圖13和14的水化產(chǎn)物衍射峰寬而闊，強(qiáng)度較大。說(shuō)明粉煤灰和礦渣粉的摻入不但可以達(dá)到相同的水化結(jié)果，而且對(duì)水化過(guò)程起到一定的促進(jìn)作用。主要原因是粉煤灰和礦渣粉均含有玻璃體成分，活性較高。從圖15可見(jiàn)，隨著齡期的延長(zhǎng)（1～7 d），每種水化產(chǎn)物對(duì)應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度逐漸變小，水化速度減慢，說(shuō)明在水化的早期和中期，微硅粉的摻入抑制了水泥的水化過(guò)程。主要原因是微硅粉含有大量的SiO2，比表面積大，在水化的早期和中期，微硅粉大量吸附自由水和減水劑，而到了水化后期，水泥石結(jié)構(gòu)的改變加之部分SiO2參與水化，吸附自由水和減水劑被釋放出來(lái)，故沒(méi)有影響水化結(jié)果。

2.4.2 TG-DTG分析

為了進(jìn)一步說(shuō)明礦物摻合料對(duì)水化結(jié)果的影響，將齡期為28 d的空白水泥石和單摻60%粉煤灰、30%礦渣粉、10%微硅粉的水泥石進(jìn)行TG-DTG分析，結(jié)果如圖16～圖19所示，減水劑折固摻量為1%。

圖16 空白水泥石的TG-DTG曲線(xiàn)

圖17 摻60%粉煤灰水泥石的TG-DTG曲線(xiàn)

圖18 摻30%礦渣粉水泥石的TG-DTG曲線(xiàn)

圖19 摻10%微硅粉水泥石的TG-DTG曲線(xiàn)

比較圖16～圖19，28 d時(shí)，TG-DTG曲線(xiàn)的形狀基本相同，表明水化產(chǎn)物是一致的。熱損失存在3個(gè)階段：第1階段為室溫～200 ℃，質(zhì)量損失主要發(fā)生在 44、47、80、83、86、87 ℃，為含水礦物脫水所致。第2階段為380～450℃，質(zhì)量損失主要發(fā)生在 423、424、431、439 ℃，為 Ca（OH）2分解所致。第 3 階段為600～700℃，質(zhì)量損失主要發(fā)生在650、651、659、663、688、689、692、699℃，為 CaCO3分解所致。結(jié)合 TG-DTG 曲線(xiàn)的數(shù)據(jù)，空白水泥石和摻粉煤灰、摻礦渣粉、摻微硅粉水泥石的殘余質(zhì)量分別為82.54%、80.41%、79.09%和84.87%，較高的質(zhì)量損失說(shuō)明水化程度較高，水化產(chǎn)物含量較多，但水化結(jié)果是不變的。這與XRD的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)RCS/APEG/AMPS型聚羧酸減水劑的FTIR和GPC表征，共聚物鏈段中含有羧基、酯基、酰胺基、磺酸基、苯環(huán)等基團(tuán)；數(shù)均分子質(zhì)量、重均分子質(zhì)量及Z均分子質(zhì)量的峰值為3.6萬(wàn)～5.4萬(wàn)，且PDI為1.10～1.33，體系較均一。

（2）單摻60%粉煤灰、30%礦渣粉和10%微硅粉水泥對(duì)減水劑的飽和吸附量分別為1.00、1.55、2.44 mg/g。粉煤灰摻量小于60%和礦渣粉摻量為30%～70%時(shí)，可提高水泥凈漿的初始流動(dòng)度且60 min內(nèi)基本無(wú)損失，而微硅粉摻是量為10%時(shí)只能提高水泥凈漿的初始流動(dòng)度。通過(guò)對(duì)硬化水泥石的XRD和TG-DTG分析結(jié)果表明，摻粉煤灰和礦渣粉可促進(jìn)早期水化程度，改善了水泥與減水劑的相容性，微硅粉則相反，但三者的摻入并不影響水化結(jié)果和水化產(chǎn)物種類(lèi)。