江向陽(yáng) ，曾國(guó)勛 ，楊建坤 ，賴(lài)韋錦 ，張楠 ，洪仁鵬 ，李風(fēng)

（1.廣州市建筑科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510440；2.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

0 前言

城市“熱島效應(yīng)”會(huì)加劇能源消耗，增加碳排放。白色熱反射涂層雖有較高的熱反射效應(yīng)，能降低“熱島效應(yīng)”，但其色彩單一，耐污性較差，且具有一定的光污染。彩色涂層對(duì)可見(jiàn)光具有較高的吸收，研究人員期望能使其在近紅外區(qū)有較高的反射。采用摻雜離子的方式合成多種顏色的無(wú)機(jī)顏料[1-4]，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顏料[5-8]可提高彩色顏料的近紅外反射比，但這些方案成本較高。結(jié)合色彩三基色理論，不同色系的顏料進(jìn)行復(fù)摻可調(diào)配出具有新色系的復(fù)摻顏料，這有利于開(kāi)發(fā)新色系的建筑節(jié)能涂層。沈航和王廈[9]采用雙層設(shè)計(jì)以及鈦白粉與無(wú)機(jī)混相顏料混合制備多種色彩涂料。鄧安仲等[10]采用鎳鈦黃與鈷藍(lán)顏料共混制備了淺綠色建筑節(jié)能涂層，當(dāng)鎳鈦黃與鈷藍(lán)共混質(zhì)量比為10∶1時(shí)，涂層的近紅外反射率平均值最大可達(dá)66.81%。建筑涂料應(yīng)用中不僅關(guān)心顏料的色彩也關(guān)心顏料的明度。調(diào)整顏料明度的方法主要有添加鈦白粉，得到淺色顏料，明度提高；如楊光等[11]采用鈦白粉調(diào)高鐵鋅鉻棕的明度，配制中高明度涂料。高明度涂層易受污染，不利于建筑的美感。深色涂層賦予建筑更多的藝術(shù)感染力。采用炭黑調(diào)低顏料的明度；加入量雖少，但會(huì)大幅度降低顏料的熱反射性能。采用鐵鉻黑等黑色無(wú)機(jī)顏料與鈦白粉復(fù)合調(diào)整顏料的明度，得到近紅外反射性能較好的灰色[12]。鐵鉻黑由于有較好的近紅外反射特性，也可以直接用于調(diào)暗彩色顏料的明度。本研究利用多晶硅粉深青灰色的特點(diǎn)以及一定的近紅外反射特性，以此為顏料明度調(diào)節(jié)劑，研究了其對(duì)鐠黃顏料的色差與熱反射性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

鐠黃：廣州市宏特化工科技有限公司；多晶硅粉：粒徑500 nm、3 μm、8 μm、1000目，長(zhǎng)沙天久金屬材料有限公司；有機(jī)硅樹(shù)脂：升詮電子材料（深圳）有限公司；固化劑：CA-268，升詮電子材料（深圳）有限公司；二甲苯：天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 涂料及涂層的制備

將不同質(zhì)量與粒度的硅粉與鐠黃顏料混合得到混合顏料，再將混合顏料按質(zhì)量比1∶4與有機(jī)硅樹(shù)脂混合，用二甲苯溶合分散后，加入固化劑，采用涂布器制成厚度0.5 mm的涂層。

1.3 涂層性能及表征

采用日本理學(xué)公司Uitima-IV型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）分析硅粉（4種粒徑硅粉的混合粉）和鐠黃的晶體結(jié)構(gòu)；用日立Su8010掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌；利用北京時(shí)代天晨科技有限公司的NR60CP色差儀測(cè)試涂層的L*、a*、b*色空間值；采用Lambda950型紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)測(cè)試涂層的反射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐠黃與多晶硅的XRD分析（見(jiàn)圖1）

圖1 鐠黃顏料和硅粉的XRD分析與SEM形貌

從圖1可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)原料鐠黃和硅粉的X射線(xiàn)衍射峰與鐠黃和硅粉的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

2.2 鐠黃與多晶硅的SEM分析（見(jiàn)圖2）

圖2 鐠黃顏料和硅粉的SEM形貌

從圖2可見(jiàn)，鐠黃的粒度基本集中在10 μm，粒度為4000目的硅粉，粒度大致為5 μm。

2.2 添加多晶硅的鐠黃顏料涂層的太陽(yáng)光反射率曲線(xiàn)

圖3～圖5分別為硅粉的熱反射曲線(xiàn)以及帶隙、不同多晶硅粉添加量對(duì)鐠黃顏料漆膜的紫外可見(jiàn)光反射光譜和近紅外反射光譜的影響。

根據(jù)莫斯-布爾斯坦效應(yīng)（Moss-Burstein effect）[13-16]：由于泡利不相容原理，對(duì)于n型重?fù)诫s，由于費(fèi)米能級(jí)在導(dǎo)帶中而使帶隙加大（P型時(shí)在價(jià)帶中），由于載子濃度過(guò)高，導(dǎo)帶已經(jīng)有一些電子填入時(shí)，電子從導(dǎo)帶躍遷至價(jià)帶則需要更多的能量，從而使n型半導(dǎo)體中可增強(qiáng)帶隙寬度。

圖3 硅粉的熱反射曲線(xiàn)及帶隙

圖4 不同多晶硅粉添加量對(duì)鐠黃顏料涂膜紫外可見(jiàn)光反射譜的影響

圖5 不同多晶硅粉添加量對(duì)鐠黃顏料涂膜近紅外反射光譜的影響

由圖3可見(jiàn)，本試驗(yàn)中硅的帶隙從1.12 eV變成1.33 eV，吸收頻段從1100 nm藍(lán)移到950 nm。主要是由于試驗(yàn)用樣品硅是重?fù)诫s，主要是鐵，使得費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶，因而導(dǎo)致帶隙變寬，光吸收出現(xiàn)藍(lán)移，在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出較好的遮蓋力和著色力。

從圖4可知，雖然多晶硅添加量?jī)H為鐠黃的1.316%，但可見(jiàn)光反射比明顯降低約50%。添加量高于6.25%后，涂層反射比曲線(xiàn)基本不變。

從圖5可知，在700～1350 nm波長(zhǎng)區(qū)，添加硅粉降低了涂層反射比。但在波長(zhǎng)1350 nm以后，添加硅粉可以維持涂層近紅外反射比。

2.3 多晶硅對(duì)鐠黃涂層明度與TSR的影響

多晶硅粉添加量和粒度對(duì)鐠黃涂膜太陽(yáng)光反射率的影響分別見(jiàn)圖6、圖7，多晶硅粉添加量對(duì)鐠黃涂膜近紅外反射率和涂層明度的影響見(jiàn)圖8，多晶硅粉添加量對(duì)鐠黃涂膜涂層色差的影響見(jiàn)圖9。

圖6 多晶硅粉添加量對(duì)鐠黃涂膜太陽(yáng)光反射率的影響

圖7 多晶硅粉粒度對(duì)鐠黃涂膜太陽(yáng)光反射率的影響

圖8 多晶硅粉添加量對(duì)鐠黃涂膜近紅外反射率和涂層明度的影響

圖9 多晶硅粉用量對(duì)鐠黃涂膜涂層色差的影響

從圖6可見(jiàn)，僅添加1.316%的多晶硅粉時(shí)，相應(yīng)涂層的太陽(yáng)光反射率（TSR）迅速?gòu)?0%下降到不足35%，進(jìn)一步增加多晶硅粉添加量，涂層的TSR緩慢下降，當(dāng)添加量為23%時(shí)，涂層TSR為26%。

圖7顯示，當(dāng)粒度小于8 μm時(shí)，隨著多晶硅粉粒度增大，涂層TSR只有輕微增大；粒度大于8 μm時(shí)，隨著多晶硅粉粒度增大，涂層TSR基本不變。

從圖8可見(jiàn)，隨著多晶硅粉添加量的增加，涂層明度迅速下降。僅添加1.316%的多晶硅粉，相應(yīng)的涂層明度降到略低于50；當(dāng)添加量為23%時(shí)，明度為23。當(dāng)硅粉添加量小于6.25%時(shí)，涂層的近紅外反射率維持在52%～55%，基本保持不變。當(dāng)添加量大于6.25%時(shí)，涂層的近紅外反射率迅速下降。添加量在11.765%～23.077%時(shí)，涂層的近紅外反射率基本維持在37%～40%。相應(yīng)地添加量從1.316%增加到6.25%，涂層明度從近50降到30，基本實(shí)現(xiàn)明度降低而近紅外反射率維持不變的目的。當(dāng)添加量小于3.226%時(shí)，多晶硅粉對(duì)涂層明度與反射性能影響基本與鐵鉻黑相當(dāng)。多晶硅粉對(duì)波長(zhǎng)短于950 nm的光有很強(qiáng)的吸收，對(duì)波長(zhǎng)大于950 nm的光有一定反射能力，且多晶硅粉的密度小，添加量雖然少，但其相應(yīng)的體積濃度較高，因而，涂層明度與反射能力均有較明顯反應(yīng)。當(dāng)多晶硅粉添加量較多時(shí)，多晶硅粉的體積濃度就更高了，相應(yīng)的涂層反射率越接近硅粉的反射率。

從圖9可見(jiàn)，鐠黃涂層的a*=-4.5，b*=62，可以理解為帶綠相的黃色。隨著多晶硅粉添加量的增加，涂層的a*逐漸向紅色偏移，b*值逐漸減小，向藍(lán)色偏移，涂層顏色呈現(xiàn)暗橙色。這主要是由于超細(xì)硅粉呈現(xiàn)弱的紅色，可能是由于硅粉中雜質(zhì)鐵的氧化有關(guān)。涂層在戶(hù)外極易被污染，純的硅粉是較易氧化的，尤其是超細(xì)粉體。可以推知，隨著涂層使用時(shí)間延長(zhǎng)，涂層被污染，明度下降，但由于硅粉被氧化，硅粉調(diào)節(jié)涂層明度的能力下降，相應(yīng)的涂層明度會(huì)提高，一定程度補(bǔ)償了由于涂層污染造成的明度下降，對(duì)維持涂層明度穩(wěn)定有利。

2.4 雙層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)鐠黃涂膜熱反射性能的影響

采用以白色熱反射涂層為底層，鐠黃硅粉涂層為面層的雙層結(jié)構(gòu)涂層設(shè)計(jì)時(shí)，對(duì)涂膜熱反射性能的影響見(jiàn)圖10、圖11所示。

圖10 雙層結(jié)構(gòu)深色鐠黃涂膜的反射光譜

圖11 雙層結(jié)構(gòu)深色鐠黃涂膜的明度變化

圖10顯示，在底部加1層白色熱反射涂層，則鐠黃硅粉涂膜的近紅外反射曲線(xiàn)整體上移最高約20%。近紅外反射率從無(wú)底層時(shí)的44.8%，提高到54.8%，提高了約10個(gè)百分點(diǎn)。

圖11顯示，單層時(shí)涂層的明度約為41，雙層時(shí)明度略提高到42～43。TSR也從不到28%提高到32%左右。這主要是由于鐠黃硅粉層厚度較?。ㄐ∮?.05 mm），入射光線(xiàn)能穿過(guò)涂層，造成一部分能量沒(méi)有被反射，當(dāng)?shù)撞吭O(shè)置1層白色熱反射涂層時(shí)，這部分光被白色涂層反射，從而提高了涂層整體的熱反射性能。

3 結(jié)論

（1）多晶硅粉可以明顯調(diào)節(jié)鐠黃涂層的明度，少量添加可以使涂層明度與反射率明顯變化。硅粉調(diào)節(jié)涂層獲得中高明度較為有利，可以維持涂層較高的熱反射性能。

（2）采用以白色熱反射涂層為底層，鐠黃硅粉涂層為面層的雙層結(jié)構(gòu)涂層設(shè)計(jì)，可以在獲得低明度涂層的同時(shí)，維持涂層有一定的熱反射能力。