毛林清，武雙磊，李鵬飛，陳胡星

（浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

0 引言

電鍍行業(yè)在我國發(fā)展迅速，產(chǎn)生大量的電鍍污泥（ES），年排放量高達百萬噸。例如，2014年僅江蘇省的排放量達15萬t，且年增長率為8.32%，估計到2020年排放可達23.94萬t[1]。電鍍污泥含有大量 Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 等有毒重金屬，尤其是Cr（VI），氧化性強、溶解度高、毒性大，對周圍土壤、水源造成嚴重危害。我國面臨安全處置電鍍污泥的嚴峻壓力，而如何防止六價鉻向環(huán)境遷移，是電鍍污泥安全處置的難點。

通常電鍍污泥的處理方式主要有固化/穩(wěn)定化、熱化學(xué)、重金屬回收、微生物處理及填埋等[2-3]。熱化學(xué)處理污泥能耗較高，對高溫處理后的灰分需要二次處置；重金屬回收工藝復(fù)雜，要消耗大量酸堿，生產(chǎn)成本高；污泥中重金屬對微生物有毒害作用且其中缺乏生物生長代謝所需的氮、磷等元素，使微生物處理技術(shù)實際應(yīng)用較少；填埋不僅占用土地，而且存在周邊土壤和地下水污染的潛在風(fēng)險。固化/穩(wěn)定化是一種廣泛應(yīng)用于固體廢棄物無害化處理及再利用的技術(shù)。固化是通過將污染物用膠凝材料包裹，硬化后將其固定于固體結(jié)構(gòu)，從而控制有害物質(zhì)擴散的技術(shù)。穩(wěn)定化是將有毒有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑浴⒌瓦w移性及低毒性的物質(zhì)過程[4]。固化/穩(wěn)定化技術(shù)可處理放射性廢物、污泥、有毒土壤[5]等，美國環(huán)保局曾將它稱為處理有毒有害廢棄物的最有效技術(shù)之一[6]。

20世紀70年代，法國科學(xué)家Joseph Davidovits提出了“地質(zhì)聚合物”（Geopolymer）概念[7-8]，它是指堿激發(fā)鋁硅酸鹽礦物而形成的無機聚合物，以硅氧四面體[SiO4]與鋁氧四面體[AlO4]聚合而成的具有非晶態(tài)和準晶態(tài)特征的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體[8]。這種膠凝材料具有優(yōu)于普通水泥的性能：早強快硬、體積穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、界面結(jié)合力強、抗?jié)B性好，耐高溫性好、耐久性好[7，9]，而且可在常溫下制備，較普通水泥減少了70%的CO2排放量和60%的能耗[10]，同時在高強材料、處理固廢材料、密封材料和耐高溫材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

粉煤灰是由燃煤電廠鍋爐煙氣中排出的細小微粒，其中含有大量的硅鋁氧化物，可作為制備地質(zhì)聚合物的原材料。我國每年粉煤灰的排放量巨大，經(jīng)濟而環(huán)保地加以利用本身就是重要的課題。目前，關(guān)于地質(zhì)聚合物的研究很多，也有利用地質(zhì)聚合物來固化固體廢棄物的研究。但是，利用地質(zhì)聚合物來固化含鉻廢棄物（包括電鍍污泥）的研究卻鮮有報道。

本文嘗試利用粉煤灰基地質(zhì)聚合物來固化含鉻電鍍污泥，研究影響固化的因素，探討相應(yīng)的固化機制，旨在為含鉻電鍍污泥的安全和經(jīng)濟處置提供技術(shù)依據(jù)，開辟新的技術(shù)途徑。由于含鉻電鍍污泥處置難點是鉻的浸出，本文研究重點是鉻的固化。

1 試驗

1.1 原材料

電鍍污泥（ES）：取自寧波某電鍍廠，其化學(xué)成分見表1，重金屬含量及浸出濃度分別見表2和表3；粉煤灰：Ⅱ級，嘉興某電廠，其化學(xué)成分見表1；NaOH：分析純；水玻璃：密度1.35，模數(shù)2.2，市售。試驗時通過加入不同含量的NaOH配制成不同模數(shù)的水玻璃。

表1 粉煤灰及電鍍污泥的化學(xué)成分 %

表2 電鍍污泥中的重金屬含量 mg/kg

表3 電鍍污泥的重金屬浸出濃度

從表 3 可見，電鍍污泥中的六價鉻/總鉻[Cr（Ⅵ）/∑Cr]浸出濃度高于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》的限值，其它重金屬浸出濃度則遠低于標準限值，鉻是主要毒性源。

1.2 試驗方法

將電鍍污泥、粉煤灰和堿激發(fā)劑按一定比例均勻混合，其中堿激發(fā)劑由水玻璃和NaOH配制。攪拌好的漿體倒入20 mm×20 mm×20 mm的模具中振動使其密實，放入溫度20℃、相對濕度99%的水泥恒溫恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h，拆模后繼續(xù)養(yǎng)護至規(guī)定齡期（3、28、90 d），測試固化體的抗壓強度。將強度測試后的試塊破碎通過3 mm篩，參照HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》進行浸出試驗。再根據(jù)GB/T 15555.4—1995《固體廢物 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T 15555.5—1995《固體廢物總鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》測試浸出溶液的Cr（Ⅵ）、∑Cr濃度。強度測試后的試塊同時用于XRD和SEM分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比對固化體抗壓強度和鉻離子浸出濃度的影響

圖1、圖2分別為不同污泥添加量時，液固比（L/S，堿激發(fā)溶液與固體材料的質(zhì)量比）對固化體強度、Cr（Ⅵ）/∑Cr浸出濃度的影響。

圖1 不同液固比樣品的3 d及28 d抗壓強度

從圖1可知，隨液固比增大，導(dǎo)致各齡期的強度均有所下降。因為液固比增大，OH-濃度降低，粉煤灰的激發(fā)程度減弱，同時固化體孔隙率增多，這與Chi M[11]得出的結(jié)論一致。當添加污泥（9%、18%）時，樣品的強度下降得更為明顯，當污泥添加量為18%，液固比為0.50時，其28 d抗壓強度僅為1.2 MPa。添加污泥使總的硅鋁相含量減少，也使得地質(zhì)聚合物的界面結(jié)合能力降低。

圖2 不同液固比樣品3 d及28 d時Cr（Ⅵ）/∑Cr的浸出濃度

從圖2可知，添加9%污泥的樣品中，隨著液固比的增大，Cr（Ⅵ）、∑Cr濃度均上升，且養(yǎng)護3 d樣品的浸出濃度均高于28 d的。這說明液相含量增加使體系中的孔隙通道增多，有利于Cr（Ⅵ）離子的擴散，同時界面結(jié)合能力減弱，對污泥顆粒包裹減弱，也使得鉻離子易于浸出。

2.2 水玻璃模數(shù)及用量對固化體抗壓強度和鉻離子浸出濃度的影響

2.2.1 對固化體抗壓強度的影響

水玻璃用量為10%時，水玻璃模數(shù)對固化體抗壓強度的影響見圖3；水玻璃模數(shù)為1.5時，水玻璃用量對固化體抗壓強度的影響見圖4。

圖3 不同水玻璃模數(shù)樣品的3 d及28 d抗壓強度

圖4 不同水玻璃用量樣品的3 d及28 d抗壓強度

由圖3可知：（1）當保持水玻璃用量（10%）不變時，不添加污泥的參比樣模數(shù)為1.1時3 d抗壓強度最高，為21.0 MPa，之后稍有下降；水玻璃模數(shù)為1.2～1.5時，3 d抗壓強度均保持在15 MPa以上；而28 d抗壓強度在模數(shù)為1.4時最高，為60.1 MPa。（2）摻入污泥后，抗壓強度下降。28 d的抗壓強度損失較3 d更為明顯。同時摻入污泥后，隨水玻璃模數(shù)增大，抗壓強度呈下降趨勢。這是因為粉煤灰中的鋁硅酸鹽礦物在堿激發(fā)劑的作用下解聚成低聚的硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]，之后再縮聚成具有空間結(jié)構(gòu)的聚合物，其強度取決于生成聚合物的量，即體系中低聚[SiO4]和[AlO4]數(shù)量。水玻璃中存在著多種聚合度的[SiO4]，而[SiO4]的結(jié)構(gòu)在一定程度上受到其模數(shù)的影響，當模數(shù)升高，溶液中低聚態(tài)[SiO4]的含量減少，使反應(yīng)的凝膠聚合物生成減少，從而強度下降[12]。

由圖4可知，粉煤灰基地質(zhì)聚合物形成需要一定含量的激發(fā)劑。水玻璃模數(shù)為1.5、水玻璃用量為6%時，不能有效激發(fā)粉煤灰的活性，其3 d、28 d抗壓強度均小于1.0 MPa，而增加水玻璃用量，Si/Al比升高，可以有效提高抗壓強度[13]。如水玻璃用量為12%，添加18%污泥的樣品3 d抗壓強度為12.9 MPa，達到MU10磚的標準。但加入過多的水玻璃會使粉煤灰攪拌不均勻，凝結(jié)時間加快，不利于樣品的制備。

2.2.2 對固化體鉻離子浸出濃度的影響

圖5為水玻璃用量為10%時，不同水玻璃模數(shù)與鉻離子浸出濃度的關(guān)系。

圖5 不同水玻璃模數(shù)樣品3d、28d時的Cr（Ⅵ）、∑Cr浸出濃度

從圖5可知，含9%污泥的樣品在3 d、28 d的Cr（Ⅵ）浸出濃度隨水玻璃模數(shù)的變化幅度很小，∑Cr在2.0 mg/L左右波動。

圖6為水玻璃模數(shù)為1.5時，水玻璃用量與鉻離子浸出濃度的關(guān)系。

圖6 不同水玻璃用量樣品的3d、28d時Cr（Ⅵ）/∑Cr浸出濃度

從圖6可知，隨水玻璃用量增加，Cr（Ⅵ）和∑Cr濃度均下降。這是因為生成了更多聚合的水化產(chǎn)物，體系內(nèi)的孔隙率降低，pH值增大，有利于鉻的固化[6]。另外，28 d的鉻離子浸出濃度均低于3 d的，說明養(yǎng)護時間的延長，地質(zhì)聚合物水化反應(yīng)越完善，可以固化或吸附的鉻離子越多。

2.3 電鍍污泥添加量對固化體抗壓強度和鉻離子浸出濃度的影響

液固比為0.30，水玻璃模數(shù)為1.5，水玻璃用量為10%時，電鍍污泥添加量對樣品養(yǎng)護3、28、90 d抗壓強度和C（rⅥ）、∑Cr浸出濃度的影響分別見圖7、圖8。

圖7 不同電鍍污泥添加量樣品的抗壓強度

由圖7可知，污泥添加量由0增加至18%時，樣品的3 d抗壓強度由15.3 MPa下降至6.9 MPa，28 d抗壓強度由48.0 MPa下降至11.4 MPa。電鍍污泥的摻入影響了地質(zhì)聚合物水化產(chǎn)物的生成量，對凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有破壞作用，對強度不利。90 d抗壓強度隨污泥添加量增加也整體呈現(xiàn)下降趨勢，但與28 d抗壓強度相比強度發(fā)展趨于穩(wěn)定。

圖8 不同電鍍污泥添加量樣品的Cr（Ⅵ）和∑Cr浸出濃度

從圖8可以看出，3 d和28 d的Cr（Ⅵ）浸出濃度隨污泥添加量的增加均逐漸升高，污泥添加量為18%時，3 d、28 d的Cr（Ⅵ）浸出濃度分別為0.898 mg/L、0.670 mg/L；養(yǎng)護90 d時，各樣品的Cr（Ⅵ）浸出濃度變化幅度不大，均低于0.1 mg/L，達到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》規(guī)定的Ⅴ類水要求。

2.4 物相分析

粉煤灰及電鍍污泥的物相組成分別如圖9、圖10所示，圖11是經(jīng)堿激發(fā)作用后不同污泥添加量的粉煤灰基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護90 d時的XRD圖譜。

圖9 粉煤灰的XRD圖譜

圖10 電鍍污泥的XRD圖譜

由圖9可知，粉煤灰的衍射圖呈彌散狀，主要是非晶態(tài)礦物，具有潛在活性。此外含有石英、莫來石、方解石和游離氧化鈣等晶體結(jié)構(gòu)。

由圖10可知，電鍍污泥的主要晶相是方解石，這些晶相成分沒有堿激發(fā)活性，并不影響基質(zhì)反應(yīng)。

圖11 不同污泥添加量粉煤灰基地質(zhì)聚合物的XRD圖譜

從圖11可知：

（1）不添加污泥時，地質(zhì)聚合物的譜線中仍可以看到石英、莫來石、方解石的特征峰，可能是原料中的成分未完全反應(yīng)。新生成的產(chǎn)物是硅酸鈣和沸石。硅酸鈣是由粉煤灰中的含鈣成分與水玻璃反應(yīng)產(chǎn)生，沸石可能是由地質(zhì)聚合反應(yīng)生成的非晶態(tài)水化硅鋁酸鈉凝膠（N-A-S-H）向晶態(tài)轉(zhuǎn)化所致。2θ在15°～35°范圍有一個較寬的衍射峰，表明水化產(chǎn)物以非晶態(tài)為主。

（2）當添加固化電鍍污泥時，隨著污泥添加量的增加，地質(zhì)聚合物的物相組成相似，但衍射峰強度相對減弱，可能是水化過程中粉煤灰與污泥反應(yīng)形成非晶態(tài)物質(zhì)所致。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖12為不同污泥添加量粉煤灰基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護90 d時的SEM照片。

圖12 不同污泥添加量粉煤灰基地質(zhì)聚合物的SEM照片

由圖12可知：

（1）粉煤灰中的玻璃微珠參與了堿激發(fā)反應(yīng)[見圖12（a）、（b）]，玻璃微珠外部沉積有大量膠凝材料，形成致密的體系，對提高固化體的抗壓強度有利，而且使材料的孔隙率降低，抑制了Cr（Ⅵ）的浸出。

（2）中地質(zhì)聚合物有大量的片狀水化產(chǎn)物生成[見圖12（b）、（d）]，可能是水化鋁硅酸鈉凝膠；從圖 12（e）中觀察到長度2 μm左右的桿狀水化產(chǎn)物是沸石類的化合物，它們增加了對污泥和Cr（Ⅵ）的包裹吸附作用。

（3）由圖 12（c）、（f）可以看出，玻璃微珠與周圍凝膠之間有空隙，顆粒之間沒有完全固結(jié)在一起，片狀水化產(chǎn)物明顯減少。由其固化強度下降和鉻離子浸出濃度升高可知，地質(zhì)聚合物所固化的電鍍污泥量不應(yīng)過高。

2.6 含鉻電鍍污泥固化機制分析

粉煤灰基地質(zhì)聚合物的形成是在堿性溶液作用下原料固體表面顆粒溶解，Si—O—Si和Al—O—Si的化學(xué)鍵斷裂，釋放出鋁酸鹽和硅酸鹽單體，它們很快形成過飽和的鋁硅酸鹽溶液，其中單體之間經(jīng)過縮聚產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)狀的凝膠，隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不斷擴大材料逐漸凝固，三維結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)最終成為具有一定強度的地質(zhì)聚合物[8]。依靠反應(yīng)體系的熱力學(xué)與動力學(xué)因素，無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有向晶態(tài)沸石相轉(zhuǎn)變的傾向。這些結(jié)構(gòu)重組的過程決定了材料的顯微結(jié)構(gòu)和孔隙分布，體現(xiàn)在當液固比升高，水玻璃量減少，污泥量增加時，樣品的固化強度下降而Cr（Ⅵ）浸出濃度上升。地質(zhì)聚合物通過界面結(jié)合力將電鍍污泥包裹以達到固化效果，但污泥的加入阻礙了其水化反應(yīng)進程。有文獻[14]指出，重金屬的固化有物理封裝、化學(xué)成鍵、離子交換和吸附等方式。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析，鉻浸出濃度和凝膠相、沸石相有著某種內(nèi)在的聯(lián)系，地質(zhì)聚合物形成過程中產(chǎn)生的凝膠及沸石相，對鉻離子起固溶或吸附的作用，從而有良好的固化效果。當然，鉻離子固化機制的深入認識還有待于進一步研究。

3 結(jié)論

（1）固化體的抗壓強度隨液固比、水玻璃模數(shù)、電鍍污泥添加量的增加而下降，隨水玻璃用量的增加而提高。養(yǎng)護時間延長，強度會逐漸提高并穩(wěn)定。加入18%電鍍污泥，90 d抗壓強度仍可達10 MPa以上。

（2）液固比、電鍍污泥添加量增加，Cr（Ⅵ）、∑Cr的浸出濃度升高；水玻璃模數(shù)對鉻浸出濃度影響不明顯；水玻璃用量增加及養(yǎng)護時間延長，Cr（Ⅵ）/∑Cr的浸出濃度降低。含18%電鍍污泥試樣中Cr（Ⅵ）90 d的浸出濃度低于0.1 mg/L，符合GB 3838—2002規(guī)定的V類水要求。

（3）粉煤灰基地質(zhì)聚合物對污泥中Cr（Ⅵ）的固化作用可歸因于其硬化過程中形成的水化硅鋁酸鈉凝膠及沸石相對Cr（Ⅵ）的固溶和吸附。

綜上，利用粉煤灰基地質(zhì)聚合物可以對含鉻電鍍污泥進行良好的固化，固化體強度較高，鉻浸出濃度低，有望在建材中得到綜合利用，值得深入研究。