王方園, 劉書(shū)諧, 曹 磊, 胡立梅

(浙江師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

城鎮(zhèn)污水廠處理的污水來(lái)源主要包括生活污水與工業(yè)廢水等，生活污水中重金屬通過(guò)人們使用含重金屬物品和食品等間接生活鏈轉(zhuǎn)移到污水中，以及生活污水排放過(guò)程流經(jīng)鋅管道造成污染；污水中重金屬大多來(lái)源于工業(yè)廢水，工業(yè)廢水中重金屬主要在電鍍、化工、電子、金屬加工等生產(chǎn)過(guò)程中排放[1-2].我國(guó)城鎮(zhèn)污水廠普遍采用A/O(anoxic/oxic,缺氧-好氧法),A2/O(anaerobic-anoxic-oxic,厭氧-缺氧-好氧法),SBR(sequencing batch reactor activated sludge process,序列間歇式活性污泥法),CAST(cyclic activated sludge system,循環(huán)活性污泥工藝)和氧化溝等污水處理工藝，這些工藝均由傳統(tǒng)活性污泥轉(zhuǎn)變形成脫氮除磷效率更好的工藝[3].而浙中地區(qū)分布著各種金屬制造和加工產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)生大量含重金屬的廢水.這些廢水排入城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)行處理時(shí)將會(huì)產(chǎn)生一系列的環(huán)境問(wèn)題.目前，城鎮(zhèn)污水處理工藝中極少考慮重金屬的去除工藝，吳云海等[4]研究表明，SBR工藝在運(yùn)行過(guò)程中可適量降低污水重金屬的濃度，在T為30 ℃，pH為5時(shí)，活性污泥對(duì)Cu2+,Zn2+的去除率達(dá)到最大值(50%左右)，投加污泥的量也會(huì)影響重金屬的去除效果；但大部分文獻(xiàn)報(bào)道的重點(diǎn)是脫氮除磷工藝中(如活性污泥法)去除有機(jī)污染物及脫氮除磷的效果[5-7].因此，重金屬的去除成為污水處理廠面臨的一大難題，其去除的效率及對(duì)環(huán)境累積性的影響備受關(guān)注.同時(shí)，中國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放新標(biāo)準(zhǔn)正在征求意見(jiàn)中，尤其是重金屬的排放限值，總銅由0.50 mg/L變更為0.01 mg/L，總鋅由1.00 mg/L變更為0.10 mg/L等.本文主要針對(duì)A/O、A2/O、SBR、CAST和氧化溝5種典型污水處理工藝中含鉻、鎳、鋅、鎘、鉛、銅6種重金屬的進(jìn)出水進(jìn)行分析，探討城鎮(zhèn)小型污水處理工藝對(duì)重金屬的去除效果.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1)主要儀器：紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(T6 新世紀(jì))；電子天平(AL 2004)；純水機(jī)(EMD Millipore Elix Essential,5)；微波等離子-原子發(fā)射光譜儀(MP4200 安捷倫).

2)主要試劑：鉻、鎳、鋅、鎘、鉛、銅6種單元素標(biāo)液；硝酸(GR)、鹽酸(GR)、硫酸(GR)、超純水等.

1.2 采樣與保存

我國(guó)城鎮(zhèn)污水廠按規(guī)模大小可分為大型、中型和小型，小型污水廠污水處理規(guī)模為10 萬(wàn)m3/d以?xún)?nèi).浙江中部地區(qū)錢(qián)塘江中上游流域有5個(gè)城鎮(zhèn)污水處理廠，分別設(shè)為A,B,C,D,E.A廠采用SBR污水處理工藝，日處理量為2 萬(wàn)m3，納管污水的工業(yè)廢水與生活污水進(jìn)水比為7∶3；B廠采用CAST工藝，日處理量為8 萬(wàn)m3，進(jìn)水工業(yè)廢水比例約30%；C廠主體工藝采用A/O處理工藝，日處理量達(dá)4 萬(wàn)m3,含35%工業(yè)廢水；D廠采用氧化溝工藝，日處理量達(dá)2.5 萬(wàn)m3，含30%左右的工業(yè)廢水；E廠采用A2/O 工藝，日處理量達(dá)4萬(wàn)m3，含30%左右的工業(yè)廢水.

分別在各個(gè)污水廠進(jìn)水口與出水口采集混合水樣，測(cè)定TP,TN,NH4+-N,CODCr指標(biāo)的水樣加硫酸酸化至pH≤2，并于2～5 ℃下冷藏保存；重金屬水樣每1 L水樣加入10 mL濃HNO3(分析純)，并于2～5 ℃下冷藏保存，可保存14 d.若二者水樣及時(shí)測(cè)定則不用酸化.

1.3 水樣分析與數(shù)據(jù)處理

準(zhǔn)確移取100 mL 過(guò)濾水樣于250 mL 錐形瓶中，加入10 mL 硝酸，進(jìn)行加熱蒸發(fā)至近干，冷卻至室溫，用超純水將消化液定容于50 mL 容量瓶中；同樣方法做空白試驗(yàn).本實(shí)驗(yàn)采用微波等離子-原子發(fā)射光譜儀測(cè)定鉻、鎳、鋅、鎘、鉛、銅6種重金屬的濃度.MP4200型微波等離子體原子發(fā)射儀采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的檢測(cè)，測(cè)得的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的相關(guān)系數(shù)均可達(dá)到0.999 9以上.最后采用origin 9.0 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理與制圖.

2 結(jié)果與分析

2.1 污水廠進(jìn)出水水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)去除效果

5個(gè)污水處理廠均分布在金華江與武義江沿岸，并服務(wù)于周邊城鎮(zhèn)生活污水和附近工業(yè)廢水處理，處理后出水的常規(guī)指標(biāo)均符合《城鎮(zhèn)污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn).具體見(jiàn)表1.

2.2 污水廠進(jìn)出水重金屬去除效果

通過(guò)對(duì)各污水廠進(jìn)出水重金屬指標(biāo)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，污水廠進(jìn)水端的重金屬濃度與納管收集的污水來(lái)源相關(guān)，如果進(jìn)水以生活污水為主，那么6種重金屬的含量普遍較低；反之，則較高.經(jīng)污水廠處理后各重金屬的排放濃度均低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)的最高允許排放質(zhì)量濃度，具體如表2所示，其去除情況見(jiàn)圖1.

表1 各污水廠進(jìn)出水水質(zhì) mg/L

注：表中數(shù)據(jù)是各指標(biāo)的濃度.

表2 城鎮(zhèn)污水廠重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)與污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) mg/L

從圖1可看出，各工藝中,Zn,Cd,Cu,Ni,Pb,Cr的去除率各不相同，由于活性污泥可作為環(huán)保吸附材料，用于污水中重金屬的去除，主要通過(guò)化學(xué)、物理等吸附機(jī)理將重金屬轉(zhuǎn)移至污泥中,降低污水中重金屬的濃度；而重金屬之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，使污水中部分重金屬的去除率下降[8-9].其中SBR,CAST和氧化溝工藝對(duì)Zn的去除率均超過(guò)65.00%，但在CAST工藝中Zn的去除效果最好，去除率達(dá)74.26%，氧化溝工藝進(jìn)水中Zn的濃度最大，但其去除率反而比SBR與CAST工藝低，可能與溫度、pH及污泥負(fù)荷等有關(guān).SBR,CAST,A/O,氧化溝和A2/O工藝對(duì)Cd,Pb的去除效果低于40%，可能是由于污水進(jìn)水的濃度較低，導(dǎo)致低濃度的重金屬去除效果不佳，也可能與重金屬形態(tài)有關(guān)，羅麗等[10]研究了城市污水重金屬離子的去除，發(fā)現(xiàn)顆粒態(tài)重金屬的溶出可能致其去除率降低.CAST工藝對(duì)Cu的去除效果較好，去除率為74.56%；SBR工藝對(duì)Ni的去除效果最好，A2/O工藝對(duì)Ni的去除效果僅次于SBR；在A/O工藝中，Cr的去除效果最佳，為72.10%;而SBR與氧化溝工藝不到10.00%，去除效果較差.各污水廠進(jìn)水中Zn的濃度均比其他重金屬偏高，可能與進(jìn)水中含有金屬加工或電鍍企業(yè)的排放及該廠進(jìn)水污水管網(wǎng)為含鋅的排污管道有關(guān)[11].

圖1 不同污水處理工藝與各重金屬去除的關(guān)系

污水中重金屬去除一般在一級(jí)處理和生化處理階段進(jìn)行，一級(jí)處理主要去除顆粒態(tài)重金屬，生化處理主要去除溶解態(tài)重金屬.由于5個(gè)工藝的生化階段各不同，所以，在處理過(guò)程中也有所差異；A2/O比A/O多一個(gè)單級(jí)厭氧工藝，而部分重金屬對(duì)厭氧菌會(huì)產(chǎn)生一定影響[12]，A2/O中Cr的去除率略高于A/O；SBR是普通的活性污泥法，通過(guò)曝氣-沉淀-潷水在時(shí)間上交替實(shí)現(xiàn)污水凈化，Zn主要通過(guò)反應(yīng)器中活性污泥的生物吸附進(jìn)行去除[13]，同時(shí)也與Zn的初始濃度有關(guān)；氧化溝為延時(shí)曝氣法，由于污水與活性污泥在環(huán)狀溝中不停地循環(huán)流動(dòng)，增加重金屬在水中的停留時(shí)間，促使重金屬的溶出，不利重金屬的生物吸附和物理吸附;Cr的去除率最低，可能是由于顆粒態(tài)向溶解態(tài)轉(zhuǎn)化而造成的[14].

表3 各污水處理工藝中重金屬去除率大小排序

污水處理工藝去除率順序SBRZn>Ni>Cd>Cu>Pb>CrCASTCu>Zn>Cr>Pb>Ni>CdA/OCr>Cu>Zn>Pb>Ni>Cd氧化溝Zn>Cd>Ni>Cu>Pb>CrA2/ONi>Cr >Cu>Zn>Cd>Pb

對(duì)于單個(gè)重金屬離子,各污水處理工藝的去除效果各有優(yōu)勢(shì)，但從整體上看，CAST工藝較其他工藝好些.由于CAST是SBR工藝的一種改進(jìn)，在SBR工藝基礎(chǔ)上增加了生物選擇器和污泥回流裝置，增大了活性污泥對(duì)重金屬的吸附作用和重金屬與水中顆粒物的接觸面積，因此，在一定程度上對(duì)重金屬的去除有促進(jìn)作用.5個(gè)污水廠均含生活污水及工業(yè)廢水，工業(yè)廢水通過(guò)生活污水稀釋降低進(jìn)水中重金屬的濃度，對(duì)重金屬的去除產(chǎn)生一定影響.表3為各污水處理工藝對(duì)6種重金屬的去除率排序.

研究發(fā)現(xiàn)，各污水廠納管污水常規(guī)指標(biāo)濃度較低(如進(jìn)水COD未能達(dá)到設(shè)計(jì)值350 mg/L)，重金屬的濃度總體也較低，在一定程度上影響判斷污水處理工藝對(duì)各重金屬的去除效果.

Chipasa[15]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)污水廠進(jìn)水中 Pb 的濃度低于 0.05 mg/L 時(shí)，其去除率也隨之降低；而此次調(diào)查研究中發(fā)現(xiàn)，有2個(gè)污水廠進(jìn)水中Pb濃度低于 0.05 mg/L，使得對(duì) Pb 的去除效果減弱.

2.3 處理工藝相關(guān)性與重金屬的去除分析

不同污水處理工藝對(duì)重金屬的去除效果不一樣，通過(guò)對(duì)各工藝的相關(guān)性分析可了解工藝對(duì)重金屬去除的效果，表4為不同工藝之間的相關(guān)性分析，A/O與氧化溝工藝通過(guò)0.05水平相關(guān)性檢驗(yàn)，表明二者對(duì)重金屬去除存在一定的差異性.

表4 各污水處理工藝的相關(guān)性分析

注：* 表示通過(guò)顯著性水平為0.05的相關(guān)性檢驗(yàn).

表5 各污水處理工藝對(duì)重金屬的處理能力情況 kg/d

2.4 依據(jù)處理規(guī)模預(yù)測(cè)重金屬進(jìn)入污泥的量

各污水廠產(chǎn)生的污泥均未達(dá)到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—1984)中重金屬控制標(biāo)準(zhǔn)值，但污泥后期均運(yùn)至發(fā)電廠處理.研究表明，生活垃圾與污泥混燒或再次添加適量材料后與污泥混燒發(fā)電，污泥中存在大量含磷、重金屬元素，經(jīng)過(guò)焚燒后處理可回收利用，有效防止環(huán)境污染[16-17].分別計(jì)算各污水廠對(duì)重金屬Zn,Cd,Cu,Ni,Pb,Cr的日處理能力，具體情況見(jiàn)表5.

由表5可看出，各工藝對(duì)重金屬的處理能力均不同，氧化溝工藝對(duì)Zn的日處理量最大，為9.013 1 kg，CAST對(duì)Cu的日處理量最大，為4.255 kg，Cd,Ni,Pb,Cr的日處理量均小于1 kg.由于各污水廠進(jìn)水重金屬的濃度較低，導(dǎo)致處理能力降低；污水處理廠對(duì)這些元素的日去除能力主要與各重金屬元素在進(jìn)水中含量、污水處理廠對(duì)該元素的去除率與污水處理廠的日處理量有關(guān).

3 結(jié)論與建議

1)5個(gè)污水處理廠重金屬濃度為10-1～103μg/L.

2)SBR工藝對(duì)重金屬的去除率大小為Zn>Ni>Cd>Cu>Pb>Cr；CAST工藝對(duì)重金屬的去除率大小為Cu>Zn>Cr>Pb>Ni>Cd；A/O工藝對(duì)重金屬的去除率大小為Cr>Cu>Zn>Pb>Ni>Cd；氧化溝工藝對(duì)重金屬的去除率大小為Zn>Cd>Ni>Cu>Pb>Cr；A2/O工藝對(duì)重金屬的去除率大小為Ni>Cr >Cu>Zn>Cd>Pb.

3)A/O對(duì)Cr的去除效果較好，SBR對(duì)Cd與Ni的去除效果最大，CAST對(duì)Zn與Cu的去除效果較好，氧化溝對(duì)Pb的去除效果較好.

4)不同污水處理工藝對(duì)重金屬的去除效果不一樣，與重金屬的初始濃度、離子狀態(tài)等因素有關(guān).

本文主要研究不同污水處理工藝對(duì)重金屬的去除效果，為實(shí)際污水處理工藝提供一定的可靠性建議；由于城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中重金屬的排放限值高于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn).因此,污水廠重金屬的去除對(duì)排放水體的影響極大.在實(shí)際過(guò)程中，城鎮(zhèn)污水處理廠應(yīng)將污水中重金屬的排放標(biāo)準(zhǔn)作為硬性指標(biāo)，不可或缺；在考慮污水處理工藝時(shí)，建議考慮重金屬的去除效果，以減少對(duì)環(huán)境地表水體的重金屬污染，減少環(huán)境水體的累積性影響，對(duì)水生生態(tài)的改善有著非常重要的意義.由于中國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠重金屬的來(lái)源主要集中在工業(yè)廢水中，但重金屬去除工藝與技術(shù)集中于各工業(yè)污水處理行業(yè)，而城鎮(zhèn)污水處理廠在接納工業(yè)廢水時(shí)沒(méi)有針對(duì)性的特殊工藝去除重金屬，使得城鎮(zhèn)污水處理廠中重金屬去除效果一般.因此，需要進(jìn)一步研究污水廠對(duì)重金屬的去除工藝和技術(shù)，包括對(duì)工藝原有結(jié)構(gòu)的改造與創(chuàng)新，這些研究在未來(lái)幾年也將成為重要的發(fā)展方向.