陳 勇 ， 譚 曉明 ， 熊 航行 ， 胡 家瑋 ， 秦 朝偉 ， 李 關敏 ， 費 會會 ， 武 光亞 ， 李 君 ， 朱 夢 琴，

宋錫飛1，朱 瓊3，謝洪泉4

（1.荊楚理工學院化工與藥學院，湖北 荊門 448000；2.荊門化工綠色技術研究院，湖北 荊門 448000；3.湖北本心環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?武漢 430074；4.華中科技大學化學系，湖北 武漢 430074）

環(huán)氧樹脂作為一種高性能材料，已廣泛應用于膠粘劑、復合材料的基材、航空航天和電子工業(yè)的涂料中[1～3]。但是熱固性樹脂固化交聯(lián)后通常有較高的交聯(lián)密度，所以其具有脆性、抗裂性較差和沖擊強度較低等缺點。一般常采用添加彈性體或熱塑性材料來提高其韌性，也已經(jīng)有一些研究應用在這些領域[4～9]，熱塑性樹脂具有較高的界面張力，容易出現(xiàn)相分離，機械性能較差，所以增韌效果并不理想。為了使其相容，將嵌段共聚物添加到環(huán)氧樹脂基體中，通過環(huán)氧樹脂基體兩親性自組裝形成長鏈有序的納米結構或通過反應誘導相分離，從而改善復合材料的機械性能和韌性。

本課題組前期開展了將極性基團引入到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）分子結構中作為增容劑，以提高非極性與極性材料的相容性[10]。但是將SBS進行環(huán)氧化改性，加入到環(huán)氧樹脂體系中進行增韌改性的研究尚未見報道。本研究通過將SBS進行環(huán)氧化改性，由于與環(huán)氧樹脂一樣都含有環(huán)氧官能團，因而提高了SBS與環(huán)氧樹脂的相容性，同時由于SBS是一種熱塑性彈性體，具有較好的增韌效果，在環(huán)氧樹脂固化體系中，能起到增容、增韌的協(xié)同效應。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS，牌號為YH-791，聚苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為30%），工業(yè)級，岳陽石化合成橡膠廠；環(huán)己烷，優(yōu)級純，山東西亞化學股份有限公司；甲酸，化學純，老河口化工股份有限公司；氫氧化鉀，分析純，西隴化工股份有限公司；無水乙醇，分析純，廣東光華科技股份有限公司；過氧化氫（濃度為30%）、甲苯，分析純，武漢市洪山中南化工試劑有限公司；丙酮，化學純，天津市天力化學試劑有限公司；聚乙二醇（PEG-400），天津市博迪化工有限公司；環(huán)氧樹脂（E-44），工業(yè)品，岳陽石油化工總廠岳華化工廠；3,3-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷（DMDC），工業(yè)品，廈門格瑞達化工有限公司；鹽酸，分析純，新光化工試劑廠。

1.2 儀器與設備

DHG-9140A型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；KQ-400KDB型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國賽默飛世爾科技公司；MST型萬能電子拉力機，東莞市默盾電子科技有限公司。

1.3 ESBS的制備及其作為環(huán)氧樹脂固化體系的增韌劑

1.3.1 ESBS的制備

準確量取100 mL環(huán)己烷加入到已定量稱取SBS的250 mL圓底燒瓶中，加熱攪拌使其完全溶解；將1.3 g甲酸、0.4 g PEG-400和3.2 g過氧化氫溶液加入其中。在70 ℃的恒溫水浴中反應2 h。反應完畢后，待溶液冷卻，即倒入到燒杯中，加入無水乙醇沉淀，反復洗滌，直至濾液為中性。取出固體沉淀物，剪碎后轉(zhuǎn)移至紅外燈下烘干以除去溶劑，待產(chǎn)品無味后，放置在60 ℃真空烘箱中干燥，恒量后即得ESBS產(chǎn)物，其反應如圖1所示。

由圖1可知：第1步為過氧化氫將甲酸氧化為過氧化甲酸；第2步為環(huán)氧化反應，SBS上的碳碳雙鍵被過氧化甲酸氧化為環(huán)氧基團；第3步為副反應，由于甲酸的存在，會使環(huán)氧基團開環(huán)，生成酯類副產(chǎn)品。

1.3.2 環(huán)氧SBS作為環(huán)氧樹脂固化體系的增韌劑

配制質(zhì)量濃度為10%的ESBS-甲苯溶液，將配好的溶液加入到雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-44）/3,3-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷（DMDC）固化體系中（E-44與DMDC質(zhì)量配比為2∶0.9），設置ESBS的濃度梯度為1%、2%、3%、4%和5%，混合均勻后倒入聚四氟乙烯的模具中并置于真空烘箱烘干固化，固化工藝為：40 ℃/3 h+60 ℃/2 h+80 ℃/15 h+120℃/4 h，固化完成后，樣品室溫冷卻即可。

1.4 性能測試與表征

（1）環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)：準確稱取0.2 g的ESBS樣品于150 mL磨口錐形瓶中，加入10 mL甲苯進行溶解，后用移液管移入10 mL濃鹽酸-丙酮溶液（體積比為1∶80），加塞密封，放置2 h，再加入酚酞指示劑3滴，用0.1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液滴定至淺粉色，同時按上述條件做空白試驗。按式（1）計算環(huán)氧值E，按式（2）計算環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)。

式中，V0、V1分別為空白和樣品滴定所消耗的KOH的量（mL），M為KOH的濃度；W為樣品質(zhì)量（g）。

（2）拉伸性能：GB/T 2568—1981《樹脂澆鑄體拉伸試驗方法》標準，采用萬能電子拉力機進行測試（稱取ESBS 1.0 g溶于9 g的甲苯中，制成質(zhì)量分數(shù)為10%的ESBS-甲苯溶液，靜置3 h后，將其與E-44、固化劑DMDC固化體系混合，E-44與固化劑質(zhì)量比為2∶0.9?；旌暇鶆蚝蟮谷刖鬯姆蚁┠＞咧?，置于真空烘箱中固化，固化工藝為40 ℃/3 h+60 ℃/2 h+80 ℃/15 h+120 ℃/4 h）。

（3）彎曲性能：按照GB/T 2570—1995《樹脂澆注鑄體彎曲性能試驗方法》標準，采用萬能電子拉力機進行測試。

（4）微觀結構特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行表征。

2 結果與討論

2.1 SBS濃度對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響

SBS濃度對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響如圖2所示。由圖2可知：隨著SBS濃度的增加，環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)也相應提高，在達到130 g/L時，環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)相對最大；當大于130 g/L時，質(zhì)量分數(shù)隨之減小。這是由于濃度過高，導致體系黏度增大，溶液難以攪動，影響了體系散熱，因而反應不完全，由此降低了環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)。綜合而言，SBS的濃度為130 g/L為相對最佳。

圖2 SBS濃度對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.2 Effect of SBS concentration on epoxy groups mass fraction

2.2 甲酸用量對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響

甲酸用量對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響如圖3所示。由圖3可知：隨著甲酸用量的增加，環(huán)氧基團的質(zhì)量分數(shù)也在升高，當甲酸用量占SBS的質(zhì)量分數(shù)為10%時，環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)相對最高；當用量超過10%時，轉(zhuǎn)化率隨之降低。這是因為甲酸會使環(huán)氧基開環(huán)，隨著甲酸量的增加，未反應的量會增多，從而因副反應引起甲酸與環(huán)氧基反應而使環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)降低。因此，為了更高的產(chǎn)率，應控制好甲酸用量，為此，甲酸用量為SBS質(zhì)量分數(shù)的10%較適宜。

圖3 甲酸用量對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.3 Effect of formic acid amount of epoxy groups mass fraction

2.3 過氧化氫用量對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響

過氧化氫用量對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響如圖4所示。由圖4可知：當過氧化氫與甲酸物質(zhì)的量比小于1時，此時甲酸過量，過氧甲酸的生成多少取決于過氧化氫用量，隨著過氧化氫用量的增加，過氧甲酸的生成量增大，環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)也在增加。當過氧化氫與甲酸物質(zhì)的量比大于1時，環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)反而減小，這是因為真正起環(huán)氧化作用的是過氧酸而不是過氧化氫。因此，n（過氧化氫）∶n（甲酸）=1相對最佳。

圖4 過氧化氫用量對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide amount on epoxy groups mass fraction

2.4 PEG-400用量對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響

PEG-400用量對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著PEG-400用量的增加，環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)也隨之增加，這是由于聚乙二醇結構中含有極性氧原子的碳鏈，既能溶于水，也能溶于環(huán)己烷，而且可以把水中生成的過氧甲酸帶入到有機相中，從而提高反應的產(chǎn)率。當PEG-400用量超過3%時，環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)開始下降。這是因為過量的聚乙二醇挾帶水中的甲酸進入有機相中，使環(huán)氧基開環(huán)發(fā)生副反應，從而降低了環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)。因此m（PEG-400）/m（SBS）=3%較佳。

圖5 PEG-400用量對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.5 Effect of PEG-400 amount on epoxy groups mass fraction

2.5 反應溫度對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響

反應溫度對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響如圖6所示。由圖6可知：增加反應溫度，環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)有所提高，這是由于溫度越高，反應物分子之間碰撞越加劇，越有利于環(huán)氧化的進行。當溫度超過70 ℃時，由于副反應的發(fā)生，導致環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)出現(xiàn)下降。因此，相對最佳的反應溫度為70 ℃。

圖6 反應溫度對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on epoxy groups mass fraction

2.6 反應時間對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響

反應時間對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響如圖7所示。由圖7可知：當反應時間低于150 min時，隨著反應時間的增加，環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)也在增加；當反應時間達到150 min時，環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)相對最大，為8.2%；而超過150 min時，環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)反而會下降。這是由于反應體系中存在甲酸，甲酸會促使環(huán)氧基開環(huán)發(fā)生副反應，隨著反應時間的增加，環(huán)氧基被開環(huán)，從而降低了環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)。所以，反應時間為150 min較好。

圖7 反應時間對環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.7 Effect of reaction time on epoxy groups mass fraction

2.7 FT-IR表征

SBS和ESBS的FT-IR譜圖如圖8所示。由圖8可知：ESBS在1 113 cm-1處有明顯的環(huán)氧基吸收特征峰，表明產(chǎn)物結構中有環(huán)氧基團，即證明了有環(huán)氧反應的發(fā)生；而1 740～1 700 cm-1和 3 700～3 200 cm-1處 幾 乎 沒 有 明 顯 的 吸收特征峰，表明結構中幾乎沒有羧基和羥基，即證明了SBS環(huán)氧化反應中的副反應較少，反應轉(zhuǎn)化率較高。

圖8 SBS和ESBS的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra of SBS and ESBS

2.8 ESBS對環(huán)氧樹脂固化體系的影響

ESBS含量與環(huán)氧體系力學性能的關系如表1所示。由表1可知：E-44/DMDC體系中隨著ESBS用量的增加，其拉伸強度也在增加，表明ESBS提高了E-44/DMDC體系的韌性。當ESBS用量為2%時，拉伸性能增幅為37.0%，彎曲強度增幅為17.4%；而當ESBS用量超過2%時，拉伸強度和彎曲強度卻出現(xiàn)下降。這是因為過多的ESBS掩蓋了環(huán)氧基團，使E-44不能得到完全反應，促使其固化基團被保留下來，從而降低了固化共混物的拉伸強度、彎曲強度及斷裂伸長率。因此，在E-44/DMDC環(huán)氧固化體系中，ESBS的添加量為2%相對最佳。

表1 ESBS含量與環(huán)氧體系力學性能的關系Tab.1 Relationship between ESBS content and mechanical properties of epoxy system

3 結論

（1）SBS環(huán)氧化的較佳反應條件是：SBS質(zhì)量濃度為130 g/L，甲酸用量為SBS質(zhì)量的10%，過氧化氫（30%）為與甲酸的等物質(zhì)的量，相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400的用量為SBS質(zhì)量的3%，反應溫度為70 ℃，反應時間為150 min，最終可得到環(huán)氧基質(zhì)量分數(shù)為8.2%的ESBS。

（2）FT-IR表明，反應生成了SBS環(huán)氧化產(chǎn)物，副反應較少。在E-44/DMDC環(huán)氧固化體系中，ESBS的相對最佳添加量為2%（質(zhì)量分數(shù)），有效提高了固化體系的拉伸性能，增加了其韌性，拉伸性能增幅為37.0%，彎曲強度增幅為17.4%。