曾 軍 唐俊毅 陳忠剛 蔣小云 孟凡超 劉清華

（杭州湘雋阻燃科技有限公司，杭州，310051）

紡織領(lǐng)域環(huán)保法規(guī)繁多，指標(biāo)越來越苛刻，紡織阻燃產(chǎn)品的開發(fā)，也受到了越來越多的限制和挑戰(zhàn)。本文對紡織阻燃環(huán)保法規(guī)進(jìn)行了系統(tǒng)梳理。針對法規(guī)，未雨綢繆，源頭管控，杜絕一切違禁物質(zhì)的使用，紡織阻燃產(chǎn)業(yè)才能健康有序發(fā)展。

1 歐盟限制APEO的2003/53/EC指令

2003/53/EC指令規(guī)定除特定的情況如用于涂料印花的粘合劑等除外，對APEO的使用、流通和排放作了相應(yīng)的限制：限定若化學(xué)品及其制備物中的APEO（烷基酚聚氧乙烯醚）及AP（烷基酚）含量高于0.1%（1000 mg/kg，質(zhì)量百分率），則該化學(xué)品及其制備物不能用于紡織品和皮革加工、紙漿生產(chǎn)和造紙生產(chǎn)、化妝品、殺蟲劑和生物殺滅劑的配方[1]。據(jù)研究報(bào)道，APEO能造成對眼睛和皮膚的刺激，其產(chǎn)生的環(huán)境激素可對人的生殖健康產(chǎn)生直接影響。

在織物的阻燃后整理中，涂層或者浸軋、浸漬、噴涂或阻燃染色同浴中，需要避免使用APEO類表面活性劑，更為重要的是，需要從染整的源頭把關(guān)，各種前處理后整理助劑都用避免使用APEO。

2 歐盟禁用有機(jī)錫的指令2009/425/EC

2009/425/EC規(guī)定：消費(fèi)品或消費(fèi)組件中的特定的有機(jī)錫化合物（如三丁錫[TBT]化合物、三苯基錫[TPT]化合物、二丁基錫[DBT]以及二辛基錫[DOT]化合物）的濃度不得超過0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

由于有機(jī)錫化合物可用作PU合成反應(yīng)催化劑、PVC穩(wěn)定劑、紡織抗菌防霉防腐劑，導(dǎo)致PU類阻燃涂層膠/阻燃織物、PU軟泡、PVC中特定的有機(jī)錫化合物可能超標(biāo)，這需要研發(fā)人員提前規(guī)避。

3 歐盟2005/84/EC限用鄰苯二甲酸鹽/酯指令

2005/84/EC指令對六種鄰苯二甲酸酯物質(zhì)DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP 進(jìn)行限制,其中前三種不得用于兒童玩具和用品中，含量每種不得超過0.1%。后三種不得用于能入口的兒童玩具及兒童類物品中，每種含量不得超過0.1%。REACH限制類列表關(guān)于鄰苯二甲酸鹽（酯）描述與2005/84/EC指令一致。

在紡織品的阻燃涂層開發(fā)中，有不少配方采用增塑劑改善手感。但是目前，限用鄰苯二甲酸鹽/酯指令比較多，大量法規(guī)頻繁涉及和更新，需要科研人員及時(shí)跟蹤，做好新品研發(fā)和品控管理。

4 2009/251/EC禁用富馬酸二甲酯指令

2009/251/EC指令規(guī)定：產(chǎn)品或產(chǎn)品零件中富馬酸二甲酯（DMF）的含量不應(yīng)超過0.1 mg/kg；產(chǎn)品及包裝內(nèi)不得使用含有富馬酸二甲酯（DMF）的干燥劑、防霉劑小袋。國內(nèi)仍然有少數(shù)企業(yè)用富馬酸二甲酯 （DMF）作防霉劑應(yīng)用于紡織品或包裝袋，紡織阻燃品企業(yè)需要從產(chǎn)業(yè)鏈上管控富馬酸二甲酯。

5 RoHS指令

RoHS指令復(fù)雜，以2011/65/EU指令（RoHS2.0）為例，其屬CE認(rèn)證的一部分，直接進(jìn)入歐洲產(chǎn)品需要有認(rèn)證，RoHS2.0有RoHS檢測+RoHS認(rèn)證（證書+測試報(bào)告），據(jù)悉，RoHS 3.0版指令也在更新中。

RoHS指令針對電子電氣設(shè)備，但是也被紡織界所買家所引用（RoHS檢測），限量要求是鉛、汞、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚及DEHP、BBP、DBP、DIBP均不超過0.1% ，鎘不超過0.01%。

RoHS有關(guān)機(jī)構(gòu)對三氧化二銻、四溴雙酚A、中鏈氯化石蠟等也在評估。業(yè)界需未雨綢繆，開發(fā)替代品。

6 各國對甲醛的限制法規(guī)

表1為各國對甲醛的限制法規(guī)和具體要求，在限制甲醛方面各國立場是高度一致的，差別在于測試游離甲醛還是結(jié)合甲醛（釋放甲醛）。紡織阻燃用交聯(lián)劑或反應(yīng)性阻燃劑中有羥甲基化合物，甲醛容易超標(biāo)。

7 REACH法規(guī)

REACH法規(guī)較復(fù)雜，很多清單不斷動態(tài)更新。紡織阻燃產(chǎn)業(yè)尤其需要關(guān)注的是高關(guān)注物質(zhì)（SVHC)：短鏈氯化石蠟、五氧化二砷、三氧化二砷、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、六溴環(huán)十二烷、砷酸氫鉛、三乙基砷酸酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、三（2-氯乙基）磷酸酯、乙二醇單甲醚,乙二醇單乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙烯酰胺、鄰苯二甲酸二烷基酯 （6-11個(gè)碳鏈）、1-甲基2-吡咯烷酮、鄰苯二甲酸二甲氧乙酯、二乙二醇二甲醚、砷酸鉛、砷酸鈣、三乙二醇二甲醚、鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、磷酸三（2-氯乙基）酯、硼酸、無水四硼酸鈉、七水合四硼酸鈉、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、異氰尿酸三縮水甘油酯、磷酸三(二甲苯)酯 (TXP)、4,4’-二氨基二苯甲烷、雙酚 A、乙二胺（EDA）、DCHP、偶氮二甲酰胺、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4)、D5、D6 等。

REACH中有大量物質(zhì)清單，比如REACH的附錄14（XIV）是授權(quán)物質(zhì)清單，制造商如果使用這些物質(zhì)需要進(jìn)行授權(quán)申請，授權(quán)物質(zhì)清單的很多物質(zhì)來自于高關(guān)注物質(zhì)清單（SVHC）中。而對于REACH法規(guī)附錄17（XVII），則是限制物質(zhì)清單，表2為與紡織阻燃相關(guān)的信息，產(chǎn)品開發(fā)中需避免使用相關(guān)物質(zhì)。

表1 各國對甲醛的限制法規(guī)和具體要求Tab.1 Regulations on the restriction of formaldehyde and specific requirements in different countries

表2 歐盟REACH之附錄17Tab.2 ANNEX XVII to REACH by European Commission

當(dāng)然，REACH對聚合型阻燃劑/阻燃材料有豁免，這也給紡織界指明了環(huán)保阻燃研究和應(yīng)用的方向。

8 歐盟EN71-3指令

EN71-標(biāo)準(zhǔn)將玩具材料分成3類,包括19項(xiàng)：鋁、銻、砷、鋇、硼、鎘、鉻（III）、鉻（VI）、鈷、銅、鉛、錳、汞、鎳、硒、鍶、錫、有機(jī)錫、鋅，各種材料限量不一。

苛刻的重金屬限制，使得傳統(tǒng)的溴銻涂層產(chǎn)品很難符合EN71-3的要求。由于很多兒童玩具和兒童童車、用品都應(yīng)用EN71-3標(biāo)準(zhǔn)，紡織阻燃產(chǎn)品的開發(fā)中重金屬類協(xié)效劑及穩(wěn)定劑的使用受限制[2]。

9 美國CPSIA法案

美國《消費(fèi)品安全改進(jìn)法案》（CPSIA/HR4040）是一部法律。CPSIA影響著美國所有生產(chǎn)、進(jìn)口、分銷玩具、服裝和其他兒童產(chǎn)品及護(hù)理品的相關(guān)行業(yè)。對兒童產(chǎn)品中任何可接觸部分總鉛含量的限值為100 mg/kg，即基材總鉛100 mg/kg，對含鉛油漆或涂層的限制:90 mg/kg（百萬分率），對鄰苯二甲酸酯的限量如下：鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）這三種是不論是否可以接觸的部分都必須＜1000 mg/kg?？杀环湃肟谥械膬和婢呋騼和o(hù)理產(chǎn)品的DINP，DIDP，DNOP各不得超過1000 mg/kg。

美國CPSIA法案對紡織阻燃涂層有著深遠(yuǎn)的影響，傳統(tǒng)溴銻型產(chǎn)品難滿足要求，需開發(fā)環(huán)保無鹵產(chǎn)品。

10 美國玩具標(biāo)準(zhǔn)ASTM F963-11

ASTM F963對出口美國市場的玩具產(chǎn)品有普遍要求。其中，法規(guī)對玩具材料有阻燃要求，而就環(huán)保而言，ASTM F963-11的化學(xué)測試中重金屬含量的測試和 EN71-3不一樣，它不需要做很多材料的測試，只做表面涂層的測試。如果有表面涂層的話，要做重金屬元素（銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒）的測試。值得幸運(yùn)的是，紡織材料不需要檢測總鉛和可溶性鉛的含量，只需要測試其他七種可溶性重金屬的含量。

11 加拿大相關(guān)環(huán)保法規(guī)

加拿大環(huán)境保護(hù)法:主要限制多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚，鄰苯二甲酸鹽，均為總含量不得大于1000 mg/kg，禁用六溴環(huán)十二烷，甲乙酮肟，短鏈型氯化石蠟，中鏈型氯化石蠟，長鏈型氯化石蠟，揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），磷酸三氯乙酯（TCEP）、三-（2，3-二溴丙基）膦酸酯（TRIS）

加拿大玩具產(chǎn)品化學(xué)安全法規(guī)：《加拿大消費(fèi)品安全法》（S.C.2010,c.21,CCPSA），《玩具法規(guī)》SOR/2011-17以及《表面涂料條例》等。這些法案條例中對于重金屬（如鉛、汞）、鄰苯二甲酸鹽、有機(jī)溶劑等的限量做了相應(yīng)的規(guī)定。2010年，加拿大政府發(fā)布表面涂層材料修改法規(guī)，規(guī)定特定產(chǎn)品表面涂層鉛含量從600 mg/kg降至90 mg/kg?！侗砻嫱苛蠗l例》中將汞的限值定為10 mg/kg（此限值是加拿大所特有的）。

加拿大《危險(xiǎn)產(chǎn)品法案》：加拿大的《危險(xiǎn)產(chǎn)品法案》對七大重金屬限量要求與美國CPSIA及EN71-3的區(qū)別是，對汞測試總量，要求不得檢出，而對鉛測試總鉛需≤600 mg/kg，其他五大重金屬均≤1000 mg/kg。

玩具產(chǎn)品中阻燃紡織品也是重要一類，因此對相關(guān)重金屬、阻燃劑、增塑劑的限量也須滿足相關(guān)指令。

12 日本相關(guān)環(huán)保法規(guī)

日本的某些測試方法有自身特色，比如，測試甲醛用吸光度，有機(jī)錫的測試也是直接在法規(guī)中明示用分光光度計(jì)在286 nm處檢測不出。日本環(huán)保法規(guī)對甲醛、違禁重金屬、有機(jī)錫、有機(jī)汞、違禁農(nóng)藥，違禁阻燃劑都有限制，這對織物后整理阻燃提出了較高要求，需要采用環(huán)保粘合劑、交聯(lián)劑、阻燃劑、協(xié)效劑。

表3 日本相關(guān)環(huán)保法規(guī)Tab.3 Regulations on the control of harmful substances in daily necessities or household products in Japan

13 Oeko-Tex Standard 100

Oeko-Tex Standard 100現(xiàn)在是使用最為廣泛的紡織品生態(tài)標(biāo)志[3]。Oeko-Tex Standard 100限制的有害物質(zhì)種類非常多，本文不一一列舉，僅就阻燃劑而言，Oeko-Tex Standard 100便規(guī)定PBB（多溴聯(lián)苯），TRIS，TEPA，pentaBDE （五溴聯(lián)苯醚），octaBDE （八溴聯(lián)苯醚）,DecaBDE （十溴聯(lián)苯醚）,HBCDD（六溴環(huán)十二烷），TCEP，BBMP（二溴新戊二醇）、TBBPA、BIS(二(2,3-二溴丙基)磷酸酯),SCCP（短鏈氯化石蠟）等阻燃劑不得適用[3]。在測試項(xiàng)目上，僅針對部分阻燃劑要求在I～I(xiàn)II類織物上含量不超過0.1%。

Oeko-Tex Standard 100要求極其苛刻，但是，對于高分子型阻燃材料，限制不多。紡織阻燃產(chǎn)品的研發(fā)，可能從紡織材料的纖維本身開始分子改性或化學(xué)共聚，才會有更好的發(fā)展前景。

14 美國加州Prop 65

美國加利福尼亞州65號提案（安全飲用水和有毒物質(zhì)強(qiáng)制法令）于1986年11月頒布實(shí)施。目前已經(jīng)有超過1000種的化學(xué)物質(zhì)被公布。所列化學(xué)物質(zhì)包括煙草煙霧、金屬（例如：鉛、鎘和鎳）和有機(jī)化學(xué)物質(zhì) （例如鄰苯二甲酸酯：BBP、DBP、DEHP、DIDP、DnHP等，及多環(huán)芳香烴：苯并芘等）。

例如，加州65法規(guī)對玩具產(chǎn)品的要求如下：制造商在加州銷售的特定產(chǎn)品不得含有鉛和鄰苯二甲酸酯：特定產(chǎn)品中DEHP（鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯）、BBP（鄰苯二甲酸丁基芐基酯）、DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）、DIDP（鄰苯二甲酸二異癸酯）和DnHP（鄰苯二甲酸二正己酯）每種的含量不超過0.1%（1000 mg/kg）；特定產(chǎn)品中：PVC 部件的鉛含量小于 0.02%（200 mg/kg）；可接觸到的非PVC部件鉛含量小于0.06%（600 mg/kg）。

美國加州是對阻燃要求比較高的州，CA117（TB 117）-2013也專門就減少軟墊家具中阻燃劑的添加（TDCPP、TDBPP和 TCEP等）做了規(guī)定，須避免使用違禁的鄰苯二甲酸酯、違禁重金屬和鹵代磷酸酯。

15 汽車內(nèi)飾VOC法規(guī)

美國環(huán)保局材料確保對環(huán)境和人體危害程度達(dá)到最低點(diǎn)后才能使用，另外，美國加州65提案中對VOC的限制為室內(nèi)空氣總揮發(fā)性有機(jī)物含量低于0.5 mg/m3。

德國環(huán)保署與德國汽車制造學(xué)會聯(lián)合制定的“德國汽車車內(nèi)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)”相關(guān)規(guī)定，車內(nèi)裝飾，坐套墊、膠粘劑等裝飾材料含有的苯、甲醛、丙酮、二甲苯必須低于德國汽車內(nèi)飾環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、如甲醛含量≤0.08 mg/m3。

日本汽車工業(yè)協(xié)會制定了JASO M 902：2007《自動車部品-內(nèi)裝材-揮發(fā)性有機(jī)化合物散發(fā)測定方法》，專門針對汽車零部件及裝飾品VOC測定方法。

中國環(huán)保部/國家質(zhì)檢總局聯(lián)合發(fā)布《GB/T 27630-2011乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價(jià)指南》國家標(biāo)準(zhǔn)，并于正式實(shí)施?！吨改稀芬?guī)定了車內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的濃度要求。

除此之外，全球各大汽車廠商都制定了相應(yīng)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)用以規(guī)范汽車材料中VOC含量。

對于汽車內(nèi)飾紡織品的阻燃而言，要VOC、氣味、霧化值、甲醛等達(dá)標(biāo)，許多磷酸酯阻燃劑如TCPP、TDCP、TCEP、RDP、CP、CU 及水溶性 APP 等固體阻燃劑不宜應(yīng)用推廣，溶劑型粘合劑、交聯(lián)劑也受限。

與紡織阻燃相關(guān)的環(huán)保法規(guī)很多，國內(nèi)的產(chǎn)業(yè)界積極應(yīng)對，及時(shí)開展新材料新工藝新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，許多違禁物被更環(huán)保低毒的品種替代，同時(shí)各種新型協(xié)效劑也有應(yīng)用。另外，高分子阻燃劑、本質(zhì)阻燃材料的開發(fā)也取得了較大的進(jìn)展。各種環(huán)保阻燃產(chǎn)品和技術(shù)的應(yīng)用，推動了整個(gè)紡織阻燃產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

16 結(jié)論

目前環(huán)保法規(guī)和指令日益繁多，指標(biāo)日益苛刻，許多國家、地區(qū)或組織都對APEO、甲醛、特定有機(jī)錫、毒害鄰苯二甲酸酯、違禁重金屬、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、TCEP、TCPP、TDCPP等進(jìn)行了限制，紡織阻燃產(chǎn)品面臨越來越大的挑戰(zhàn)。對高分子纖維本身進(jìn)行化學(xué)共聚或分子改性、制備本質(zhì)阻燃纖維和本質(zhì)阻燃粘合劑，或應(yīng)用高分子阻燃劑/阻燃材料，從材料源頭解決環(huán)保與阻燃問題，更值得期待。