徐娜 ，王學(xué)川 ，黃劍鋒 ，王樂(lè)智 ，鄭永貴

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021；2.山東同大海島新材料有限公司，山東昌邑261300）

聚酰胺 (PA)纖維因具有良好的耐磨損性、耐疲勞性和耐化學(xué)腐蝕等性能，在各個(gè)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。PA纖維品種繁多、質(zhì)地柔軟、穿著性好，在織造業(yè)和合成革產(chǎn)業(yè)大量應(yīng)用［1］。但因吸濕性以及穿著的舒適度較天然纖維差等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，PA纖維的生產(chǎn)技術(shù)日趨完善，可通過(guò)對(duì)PA纖維表面進(jìn)行修飾改性得到功能化表面來(lái)提高其各項(xiàng)性能，主要改善其吸濕性、阻燃性、抗菌性及染色等性能，推進(jìn)其在輕紡領(lǐng)域中的應(yīng)用［2］。

聚酰胺纖維屬于化學(xué)惰性材料，對(duì)其表面進(jìn)行接枝修飾研究關(guān)鍵在于表面活化程度的把控，引入更多的可反應(yīng)性的活性位點(diǎn)。聚酰胺纖維表面活化技術(shù)有化學(xué)刻蝕［3］、等離子體刻蝕［4-10］、自由基聚合［11-14］和硅烷偶聯(lián)劑改性技術(shù)［15-16］等。目前，化學(xué)刻蝕和等離子刻蝕方法的研究較為普遍，此類方法主要是對(duì)酰胺鍵和碳碳鍵分別進(jìn)行水解和氧化，產(chǎn)生-COOH、-NH2和-OH，其對(duì)纖維表面會(huì)有不程度的破壞。自由基聚合表面改性技術(shù)主要利用引發(fā)劑在一定條件下奪取纖維大分子鏈上的氫原子生成大分子自由基，從而引發(fā)單體的接枝修飾。硅烷偶聯(lián)劑表面改性技術(shù)與自由基表面改性技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于不需要引發(fā)劑。其方法主要是先對(duì)纖維表面進(jìn)行羥基化，再用帶有功能基的硅烷偶聯(lián)劑與纖維表面的羥基-OH發(fā)生縮水反應(yīng)形成Si-O-C共價(jià)鍵。利用此類方法可以使材料獲得具有可設(shè)計(jì)性和反應(yīng)性，并且不需要改變基材本身的性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)不同反應(yīng)類型，不同功能化纖維的構(gòu)建。本研究將采用綠色表面活化技術(shù)即等離子體表面刻蝕技術(shù)，并結(jié)合硅烷偶聯(lián)技術(shù)這兩種方法聯(lián)合作用，對(duì)聚酰胺纖維表面進(jìn)行修飾改性。利用這兩種技術(shù)聯(lián)合作用與傳統(tǒng)的方法相比，使聚酰胺纖維表面修飾改性過(guò)程更綠色化、高效化。

1 材料與試劑

1.1 材料及試劑

聚酰胺纖維，山東同大海島新材料有限公司；(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，上海泰坦科技股份有限公司；5,5′-二硫雙 (2-硝基苯甲酸)，上海寶曼生物科技有限公司；L-半胱氨酸，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙二胺四乙酸，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器及設(shè)備

HTX-12/24P染色小樣機(jī)，佛山市禪城區(qū)宏信佳機(jī)械公司；KH-300DE超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；UV BlueStar A紫外-可見(jiàn)分光光譜計(jì)，北京萊伯泰儀器有限公司；YZD08-5C等離子體處理設(shè)備，唐山燕趙科技研究院；試管架、燒杯。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 聚酰胺纖維表面等離子體刻蝕

聚酰胺基布預(yù)處理：選取聚酰胺基布（Φ55 mm）30片置于250 mL小樣杯中，在小樣杯中加入適量丙酮（CH3COCH3），放入染色小樣機(jī)中常溫清洗30 min，取出后將基布浸泡在10%的NaOH溶液中，1 h后取出清洗晾干。

聚酰胺纖維表面常壓等離子體刻蝕：選取預(yù)處理聚酰胺基布3片放在等離子清洗機(jī)（YZD08-5C）托載盤(pán)上，關(guān)好倉(cāng)門(mén)，對(duì)聚酰胺基布刻蝕一定時(shí)間。

2.2 聚酰胺纖維表面巰基化

取常壓等離子體處理后聚酰胺基布3片，放入加有50 mL脫水異丙醇的小樣杯中，加入一定量的MPS，旋緊蓋子，一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)。取出反應(yīng)后的聚酰胺基布，用新鮮的異丙醇清洗三遍，放入60℃的烘箱中進(jìn)行干燥。分別對(duì)MPS用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化，檢測(cè)指標(biāo)為聚酰胺基布表面巰基含量。

2.3 巰基含量檢測(cè)

隨機(jī)剪取巰基改性聚酰胺基布試樣0.025 g（±0.001g）于試管中，向其中加入 2 mLpH為7.4的磷酸緩沖溶液（含TCEP濃度為5mmol/L），完全浸沒(méi)試樣，浸泡1 h，消除二硫鍵。反應(yīng)完成后，用Ellman溶液充分漂洗3次，加入Ellman反應(yīng)試劑2 mL，室溫下震蕩反應(yīng)15 min。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入8 mLEllman反應(yīng)緩沖溶液稀釋至10 mL，在412 nm處測(cè)定其吸光度。

2.4 應(yīng)用研究

采用同樣劑量的乙烯基膠原蛋白對(duì)聚酰胺纖維進(jìn)行兩種不同的修飾處理，一種是表面涂覆，另一種是基于巰基化改性后對(duì)其進(jìn)行“點(diǎn)擊”［17-24］修飾。具體的“點(diǎn)擊”修飾過(guò)程是將巰基化聚酰胺纖維浸泡在含三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽（TCEP）5mmol/L的磷酸緩沖溶液中1h，使巰基化聚酰胺基布的雙硫鍵得到還原。再將布樣放入培養(yǎng)皿中，倒入一定量的乙烯基膠原蛋白，加入一定量的光引發(fā)劑（Irgacure?2959），將體系放入超聲波清洗機(jī)中超聲振蕩15 min，使乙烯基膠原蛋白滲入到聚酰胺基布空隙中，將其暴露在紫外燈下照射一定時(shí)間，完成巰基-烯“點(diǎn)擊”反應(yīng)。取出后進(jìn)行清洗，得到蛋白修飾的聚酰胺纖維。

2.5 吸水率測(cè)定

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［25］，采用測(cè)試方法1：23℃水中吸水量的測(cè)定。將待測(cè)試樣放在50℃(±2 ℃)的烘箱中干燥 24 h（±1h），取出后放入干燥器中進(jìn)行冷卻至室溫時(shí)，稱其重量為m1。再將試樣放入盛有300mL蒸餾水的塑料燒杯中，溫度為23℃（±1℃），浸泡24 h（±1 h）后取出，沾去試樣表面的浮水，稱其重量為m2。

計(jì)算試樣的吸水率如公式（1）所示：

式中：

W——吸水率，單位為：%

m1——吸水前空調(diào)基布重量，單位：g

m2——吸水后基布重量，單位：g

2.6 原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試

采用日本精工SPI3800N/SPA400原子力顯微鏡分別對(duì)純聚酰胺基布、等離子刻蝕、巰基化及乙烯基膠原蛋白修飾后的基布表面形貌進(jìn)行分析，測(cè)試范圍為2000 nm。

2.7 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試

對(duì)試樣真空噴涂金后，采用美國(guó)FEI和EDAX公司的FEIQ45+EDAX Octane Prime環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，并采集SEM圖像。

2.8 衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）測(cè)試

采用德國(guó)布魯克Bruker公司的VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀對(duì)改性前后的聚酰胺纖維做檢測(cè)分析，采用衰減全反射法，測(cè)試范圍 400～4000 cm-1。

3 結(jié)果與分析

3.1 常壓等離子體處理時(shí)間對(duì)巰基化程度的影響

在聚酰胺纖維表面巰基化的修飾過(guò)程中，等離子體刻蝕的時(shí)間是一個(gè)主要影響因素。不同刻蝕時(shí)間下聚酰胺纖維表面巰基化程度不同，結(jié)果如圖1所示。隨刻蝕時(shí)間的增加，巰基化檢測(cè)的吸光度值先升高后降低。當(dāng)刻蝕時(shí)間為60s時(shí)，巰基化檢測(cè)的吸光度值最大，說(shuō)明常壓等離子刻蝕處理對(duì)聚酰胺纖維產(chǎn)生了一定的效果，使聚酰胺纖維表面成功產(chǎn)生可反應(yīng)官能團(tuán)羥基-OH，使其能夠與巰基化試劑MPS作用，從而實(shí)現(xiàn)-SH被修飾到聚酰胺纖維表面。同時(shí)，可推斷在刻蝕時(shí)間為60 s時(shí)纖維表面可產(chǎn)生的羥基數(shù)量最多，從而得到的巰基數(shù)量也最多。反應(yīng)從60 s以后，吸光度值下降，說(shuō)明纖維表面的巰基數(shù)量在下降。這是因?yàn)殡S處理時(shí)間的繼續(xù)增加，等離子刻蝕強(qiáng)度增加，使得纖維表面已經(jīng)產(chǎn)生的羥基-OH被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成其他基團(tuán)比如環(huán)氧基或羰基，使其失去了與MPS的反應(yīng)能力，導(dǎo)致產(chǎn)生刻蝕時(shí)間增加纖維表面被修飾的巰基-SH數(shù)量反而降低的現(xiàn)象。由此得出等離子體刻蝕的最佳時(shí)間為60s。

3.2 MPS用量對(duì)巰基化程度的影響

不同MPS用量下對(duì)聚酰胺纖維表面巰基化程度的影響，結(jié)果如圖2所示，隨MPS加入量不斷增加，巰基化檢測(cè)的吸光度值先不斷增大后趨于水平。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)等離子刻蝕處理后基布表面有了一定量的與MPS反應(yīng)的基團(tuán)，但這些基團(tuán)的數(shù)量有限。當(dāng)MPS用量增加到0.7 mL以后，能夠與MPS反應(yīng)的基團(tuán)基本消耗完全，巰基的含量基本不再變化，所以趨于水平。因此，得出的最佳MPS用量為0.7 mL。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)巰基化程度的影響

不同巰基化反應(yīng)的時(shí)間對(duì)巰基化程度的影響，結(jié)果如圖3所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，巰基化反應(yīng)的程度越大，到達(dá)一定程度后，巰基的含量不再增加。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，巰基化試劑MPS與等離子刻蝕后的聚酰胺基布表面的基團(tuán)有更加充分的接觸，使得反應(yīng)更加完全，巰基量不斷增加。但到15 h以后，聚酰胺纖維表面的巰基數(shù)量基本不再變化，這是因?yàn)殡S反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，反應(yīng)已經(jīng)非常徹底，所以趨于水平。由此得出最佳反應(yīng)時(shí)間條件為15 h。

3.4 反應(yīng)溫度對(duì)巰基化程度的影響

不同巰基化反應(yīng)的溫度對(duì)巰基化程度的影響，結(jié)果如圖4所示，隨著反應(yīng)溫度的增加纖維表面巰基數(shù)量越來(lái)越多，當(dāng)反應(yīng)溫度增加到約70℃左右，纖維表面巰基數(shù)量最多。當(dāng)反應(yīng)溫度再繼續(xù)增加時(shí)纖維表面的巰基數(shù)量不再增加反而在減少。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，MPS水解速度增加，生成硅醇數(shù)量增加，因此硅醇與纖維表面的羥基反應(yīng)效率提高，當(dāng)溫度在70℃時(shí)反應(yīng)效率最大。當(dāng)溫度再繼續(xù)升高時(shí)，MPS水解速度加快，同時(shí)也加快了MPS自身縮聚，過(guò)度縮聚便會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象［26］，因此隨著溫度的升高纖維表面的巰基數(shù)量反而在降低。

3.5 乙烯基膠原蛋白修飾聚酰胺纖維前后吸水率的變化

乙烯基膠原蛋白修飾聚酰胺纖維前后吸水率的變化，如圖5所示，圖中分別對(duì)未處理聚酰胺纖維（圖5-a）、乙烯基膠原蛋白涂覆聚酰胺纖維（圖5-b）、乙烯基膠原蛋白“點(diǎn)擊”修飾巰基化聚酰胺纖維（圖5-c）的吸水率進(jìn)行測(cè)定。未處理聚酰胺纖維吸水率為176%，乙烯基膠原蛋白涂覆聚酰胺纖維吸水率為364%，乙烯基膠原蛋白“點(diǎn)擊”修飾巰基化聚酰胺纖維吸水率為519%。

圖1 常壓等離子體刻蝕時(shí)間對(duì)巰基化程度的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)巰基化程度的影響

圖2 MPS用量對(duì)巰基化程度的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)巰基化程度的影響

圖5 不同改性狀態(tài)聚酰胺纖維的吸水率

圖6 聚酰胺纖維改性各階段AFM圖片

圖7 聚酰胺纖維改性各階段SEM圖片

圖8 乙烯基膠原蛋白修飾聚酰胺纖維前后紅外譜圖

采用同樣劑量的乙烯基膠原蛋白對(duì)聚酰胺纖維進(jìn)行了兩種不同的修飾處理，一種是表面涂覆，另一種是基于巰基化改性后對(duì)其進(jìn)行“點(diǎn)擊”修飾。直接用乙烯基膠原蛋白涂覆纖維后，由于纖維編制存在空隙，使得一部分乙烯基膠原蛋白殘留在其中，只作為填充體而存在，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是簡(jiǎn)單的物理吸附，再經(jīng)過(guò)24小時(shí)浸泡之后，有很大一部分膠原蛋白被溶解于水中，剩余的少量膠原蛋白使得基布的吸水性得到一定程度的提高。然而，基于巰基化聚酰胺纖維對(duì)其表面進(jìn)行乙烯基膠原蛋白“點(diǎn)擊”修飾，膠原蛋白上的雙鍵與纖維表面的巰基在紫外光輻照的條件下快速發(fā)生反應(yīng)，并得到牢度的共價(jià)鍵結(jié)合方式，即使經(jīng)過(guò)24 h浸泡也不會(huì)使修飾上的膠原蛋白掉下來(lái)，因此其吸水率達(dá)到了519%，比未巰基化的基布提高了155%。這說(shuō)明改性獲得了成功，并使聚酰胺纖維表面的吸水性能得到了改善。

3.6 原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試

圖6是聚酰胺纖維改性過(guò)程中各個(gè)階段的原子力顯微鏡照片。圖6-a為未處理聚酰胺纖維的表面狀態(tài)，其表面較為光滑平整，表面均方差粗糙度為15 nm；圖6-b是等離子體處理后聚酰胺纖維的表面狀態(tài)，相較未處理的基布表面粗糙度有所增加，表面均方差粗糙度為23.88 nm，這是由于經(jīng)等離子體刻蝕后，基布表面增加了一部分新的含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致表面粗糙度上升；圖6-c為經(jīng)過(guò)MPS接枝改性后的聚酰胺纖維表面狀態(tài)，與圖6-a和圖6-b對(duì)比粗糙度明顯增加，且表面均方差粗糙度為86.94 nm，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)巰基化后，聚酰胺基布表面成功接枝上了巰基；圖6-d是經(jīng)乙烯基膠原蛋白修飾后的聚酰胺基布表面，同樣表面均方差粗糙度為66.64nm，與巰基化聚酰胺纖維相比表面相比光滑平整了。這可能是應(yīng)為經(jīng)過(guò)“點(diǎn)擊”修飾后膠原蛋白被修飾在聚酰胺纖維表面，且膠原蛋白柔性分子對(duì)聚酰胺纖維表面的凹凸進(jìn)行了修飾。

3.7 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試

3.7.1 不同刻蝕時(shí)間下聚酰胺纖維表面SEM圖

圖7是不同聚酰胺纖維表面的SEM圖，其中圖7-a未處理聚酰胺纖維表面、圖7-b經(jīng)過(guò)等離子體刻蝕60 s的聚酰胺纖維、圖7-c巰基化修飾的聚酰胺纖維表面、圖7-d乙烯基膠原蛋白“點(diǎn)擊”修飾的巰基化聚酰胺纖維表面。從圖中可以明顯看出刻蝕前后聚酰胺纖維表面發(fā)生改變，經(jīng)過(guò)等離子體刻蝕后，纖維表面變得不平整，這可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)等離子刻蝕處理后，纖維表面產(chǎn)生很多含氧官能團(tuán)?？涛g后的聚酰胺纖維在經(jīng)過(guò)巰基化修飾后，纖維表面布滿了秘密麻麻的小“山丘”，這些小“山丘”可能是因?yàn)閹€基化修飾聚酰胺纖維表面而顯現(xiàn)的結(jié)果。經(jīng)過(guò)乙烯基膠原蛋白“點(diǎn)擊”修飾后聚酰胺纖維表面可明顯看到有一層包裹的膠原蛋白，而且這層膠原蛋白經(jīng)過(guò)水洗和水煮都是無(wú)法去掉的，說(shuō)明聚酰胺纖維表面成功的修飾了一層巰基功能基，完全可以支持后續(xù)的巰基-烯“點(diǎn)擊”修飾功能化纖維研究。

3.8 衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）測(cè)試

采用傅立葉紅外光譜儀用衰減全反射法對(duì)乙烯膠原蛋白修飾前后聚酰胺纖維做檢測(cè)分析結(jié)果如圖8所示。圖中3296cm-1處的峰是聚酰胺纖維的N-H伸縮振動(dòng)峰，經(jīng)乙烯基膠原蛋白“點(diǎn)擊”修飾后，此處峰形變寬，這是因?yàn)橐徊磕z原蛋白被接枝到巰基化聚酰胺纖維表面，膠原蛋白中大量的N-H發(fā)生了氫鍵締合作用，使得峰形變寬。這是證明了膠原蛋白被修飾在了聚酰胺纖維的表面。

4 結(jié)論

本課題主要采用常壓等離子體處理的方式對(duì)聚酰胺纖維表面進(jìn)行刻蝕處理，利用(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)對(duì)聚酰胺纖維表面做巰基化改性研究，并用乙烯基膠原蛋白對(duì)巰基化聚酰胺進(jìn)行表面修飾。通過(guò)單因素重復(fù)實(shí)驗(yàn)及AFM、SEM、ATR-IR檢測(cè)分析，主要獲得了以下結(jié)論：

聚酰胺表面等離子刻蝕最佳時(shí)間為60 s，巰基化改性最佳條件為：MPS用量0.7 mL，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間15 h。對(duì)巰基化改性聚酰胺纖維做乙烯基膠原蛋白表面修飾，得到的改性聚酰胺接枝率為378%，較原基布提高247%；吸水率為519%，較原基布提高155%。通過(guò)AFM、SEM、ATR-IR表征，證明聚酰胺纖維表面成功修飾上巰基，通過(guò)“點(diǎn)擊反應(yīng)”使乙烯基膠原蛋白以共價(jià)鍵的形式修飾在了巰基化聚酰胺纖維表面，提高了其吸濕性能，同時(shí)為后續(xù)纖維表面功能化提供了理論依據(jù)。