李 濤

(中國石化揚子石油化工有限公司研究院，江蘇 南京 210048)

異壬醇(INA)主要用于生產鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)等高相對分子質量鄰苯二甲酸酯增塑劑。隨著市場對DINP使用安全性的逐步認可，DINP作為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等低相對分子質量鄰苯二甲酸酯增塑劑的環(huán)保代用品，其需求量快速增長，被廣泛應用于汽車、線纜、地坪、建筑等工業(yè)領域。預計未來幾年內異壬醇的需求將進一步增長。

1 異壬醇的生產工藝

大部分高碳支鏈增塑劑醇原料來自石化副產，用于異壬醇生產的辛烯，既可來自煉廠催化裂化(FCC)裝置，也可來自烴類蒸汽裂解制乙烯的副產品。如?？松梨诨瘜W公司在美國路易斯安那Baton Rouge的異壬醇生產裝置是以疊合汽油C8支鏈烯烴為原料，得到高度支化的C9醇(主要是二甲基-1-庚醇)。中國臺灣南亞塑料公司的異壬醇生產裝置以丁烯二聚物為原料，得到輕度支化的C9醇，所需正丁烯就是乙烯裝置副產抽余C4。近期國外開發(fā)的2-丙基庚醇(2-pH)原料丁烯同樣既可來自催化裂化，也可來自乙烯副產。然而，生產高碳支鏈增塑劑醇的關鍵是烯烴氫甲?；夹g。目前主要的生產異壬醇的羰基醇生產工藝有傳統(tǒng)工藝、?？松梨诨瘜W公司工藝、Oxeno工藝、Johnson Matthey工藝等。

1.1 催化劑

根據(jù)氫甲?；呋瘎┭葑冞^程，大致可將其分為4代：第一代為1940年德國Ruhrchemie公司(現(xiàn)Celanese公司)采用的羰基鈷或氫羰基鈷催化劑；第二代為20世紀60年代Shell公司開發(fā)的改良催化劑，即以亞磷酸鹽或膦作配位體的鈷催化劑；第三代為20世紀70年代UCC、Davy Mckee(現(xiàn)為KPT)和Johnson Matthey 3家公司共同開發(fā)的“低壓羰基合成工藝”及以三苯基膦(TPP)為配位體的改性銠催化劑，以及80年代Rhone-Poulenc/Ruhrchemie共同開發(fā)的兩相工藝及以三苯基膦-三間磺酸鹽(TPPTS)為配位體的水溶性銠催化劑；第四代則是UCC/DPT開發(fā)的一種高活性亞磷酸鹽為配位體的改性銠催化劑。這種催化劑的高活性可使烯烴氫甲?；磻獙崿F(xiàn)一次性轉化，少量未反應物料不必循環(huán)。相關的工藝稱為“LP OXO-MK-IV”。

1.2 以銠為催化劑的異壬醇合成工藝

以丁烯為原料的異壬醇生產包括丁烯二聚制異辛烯以及異辛烯的氫甲?；瘍蓚€過程。日本三菱化學以銠為催化劑的異辛烯氫甲?；磻窃谖锤男缘母邼舛茹櫞呋瘎┫逻M行的。反應結束后，將定量的三苯基膦加入反應混合物之中，以通過與三苯基膦形成絡合物而增加羰基銠的穩(wěn)定性。通過蒸餾將產物醛類分離出來，而余下的三苯基膦銠絡合物在高沸點的殘留物中。此時銠不會分解為金屬銠，但該催化劑對異辛烯的氫甲酰化活性已經(jīng)很低，可通過在控制條件下用氧化劑氧化得到三苯基膦氧化物及其銠絡合物(TPPO-Rh)，仍具有與新鮮銠催化劑相同的活性，并可循環(huán)進入反應器。異壬醛加氫即可制得異壬醇，三菱化學30 kt/a異壬醇裝置是由原建在鹿島地區(qū)的2-乙基己醇裝置轉產而成。

21世紀初，Davy和Johnson Matthey開發(fā)出Johnson Matthey羰基醇工藝，于2002年實現(xiàn)工業(yè)化，Johnson Matthey羰基醇工藝適合生產C7～C15高碳羰基醇，尤其適合生產以異辛烯和異壬烯為原料的異壬醇和異癸醇。與其他工藝的區(qū)別是以無配位體的銠為催化劑及高效的銠回收技術。這使得工藝靈活性很強，可根據(jù)需要連續(xù)地在C7～C15高碳羰基醇之間實現(xiàn)無縫切換，大大減少了投資成本，而且副產物非常少(以烯烴為基準，C8～C10羰基醇的產率可達87%～93%)。另外，該工藝對環(huán)境的影響很小。表1為Chem Systems公司對2-乙基己醇、正丁醇、異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇的技術經(jīng)濟指標作的比較(表中數(shù)據(jù)估算來自2006年第4季度美國墨西哥灣沿岸裝置)。

表1 5種增塑劑醇的技術經(jīng)濟指標比較

由表1可見:在同規(guī)模(100 kt/a)情況下，異壬醇的投資費用高于2-丙基庚醇、2-乙基己醇和正丁醇，低于異癸醇。從生產成本看，采用Johnson Matthey羰基醇工藝的異壬醇的生產費用略低于2-乙基己醇(2-EH)，遠低于異癸醇的生產費用，但要高于2-丙基庚醇的費用。表1中異壬醇采用的是壬烯為原料，如果采用C4抽余液為原料，生產成本還會有所降低，采用Johnson Matthey羰基醇工藝生產異壬醇的費用遠低于采用傳統(tǒng)鈷法，未來可能會逐漸替代其他工藝，成為生產異壬醇的主導工藝。

2 世界異壬醇的生產和消費概況

全球異壬醇的生產能力約為1 400 kt/a，生產主要控制在?？松梨诨瘜W公司、OXENO、BASF、Shell、日本Kyowa Yuka公司等少數(shù)幾個生產廠商中。2015年10月，中國石化與巴斯夫合資建設的國內第一套世界級異壬醇生產裝置在廣東茂名高新技術產業(yè)開發(fā)區(qū)建成投產，裝置規(guī)模為180 kt/a，由雙方各出資50%。

目前只有?？松梨诨瘜W公司直接采用煉廠疊合汽油抽提烯烴為原料生產異壬醇，Kyowa Yuka公司以購買的辛烯為原料，其他生產廠家均以丁烯二聚物辛烯生產異壬醇。目前各公司大多以鈷作為氫甲?；磻a異壬醇的催化劑，而中國臺灣南亞塑料公司以銠為催化劑，其采用的是JohnsonMatthey羰基醇工藝[3-4]。表2介紹了世界異壬醇主要生產企業(yè)的情況。

目前國內外增塑劑醇以正丁醇、異丁醇、辛醇、異壬醇、異癸醇為主，其次是2-丙庚醇和C6～C11直鏈醇等。在全世界增塑劑醇的總消費量中，正丁醇、異丁醇、辛醇共約占76%，異壬醇約13%，異癸醇約4%，2-基丙基庚醇約2%。

表2 世界異壬醇主要生產企業(yè) kt/a

全球異壬醇的生產和消費主要集中在亞洲、北美和西歐地區(qū)。從地區(qū)供需看，亞洲是主要的凈進口地區(qū)，北美和西歐是最主要的凈出口地區(qū)。全球異壬醇主要用于生產DINP、非鄰苯二甲酸酯(DINCH)、偏苯三酸三異壬酯(TINTM)、已二酸二異壬酯(DINA)等增塑劑，少量用于紡織助劑及其他化工產品，其中，DINP是最大的應用領域，占全球消費總量的86%；其次是用于生產DINCH，DINCH由巴斯夫公司開發(fā)，由DINP加氫轉化得到，適合兒童玩具、食品接觸和醫(yī)療器具等敏感性產品的應用，目前巴斯夫是該產品的唯一生產商，占全球消費總量的7%；另用于生產TINTM、DINA等增塑劑，占全球消費總量的7%。西歐是異壬醇的最大消費地區(qū)，超過總消費的30%，其次是中國和美國。

2005年歐盟部長理事會議通過法案，禁止在兒童玩具中添加鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DEHP)、DINP、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等增塑劑。2006年，在經(jīng)過10年的科學評價后，歐盟發(fā)布對DINP和DIDP的歐盟危險評價，結論清楚地表明，上述增塑劑在歐洲的使用是安全的，無需采取任何進一步的措施來管制在玩具和兒童用品中使用DINP和DIDP。

全球異壬醇主要用于生產DINP，在美國、西歐、日本及亞洲其他地區(qū)，用于生產DINP的異壬醇占其總消費量的比例分別為85%，90%，95%，98%。預計未來幾年異壬醇的消費結構不會有大的變化。

據(jù)IHS預測，全球對DINP的需求量穩(wěn)步增長，2012年全球異壬醇消費量為1 004.5 kt，占增塑劑醇總消費量的11%，預計2018年全球異壬醇消費量將達到1 337.4 kt，2011—2018年世界異壬醇年均消費增長率為4.6%。從中國來看，2011年異壬醇的消費量為275 kt,2012年消費量為280 kt,占增塑劑醇總消費量的9%，預計2018年消費量將達到500 kt,2011—2018年年均消費增長率達8.9%。中國的異壬醇消費量占全球的近30%，且未來年均消費增長率達到8.9%，增長速度較快。

3 異壬醇的開發(fā)前景分析

我國目前增塑劑醇品種少，只有正丁醇、異丁醇和辛醇，其他增塑劑醇如異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等只有少量生產，市場需求基本靠進口來滿足。因此開發(fā)生產異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等高碳增塑劑醇前景看好，是增塑劑醇的開發(fā)方向。

未來異壬醇的發(fā)展取決于DINP、DINCH對DOP的替代程度。目前，歐洲已全面禁止在兒童塑料玩具中使用DOP、DBP和BBP增塑劑，美國也規(guī)定永久禁止生產和銷售含有質量分數(shù)超過0.1%的DOP、DBP、BBP這3種物質的兒童用品，盡管目前還難以判斷DOP在發(fā)展中國家的命運，但DOP被其他性能更好的增塑劑所替代的趨勢已是不可逆轉?？梢灶A見，DINP的未來發(fā)展前景應該是樂觀的。中國作為全球最大玩具出口國，DINP市場是值得期待的，中國應加快增塑劑產品結構調整步伐。

異壬醇是生產DINP的原料，目前我國大陸僅有一套異壬醇生產裝置。異壬醇、異癸醇等一類高碳支鏈增塑劑醇原料大多數(shù)來自煉廠疊合汽油抽提烯烴和煉廠及乙烯廠的副產C4烴資源。隨著我國煉油加工能力和乙烯生產能力的提升，發(fā)展高碳支鏈醇生產，既可提升我國增塑劑的品位，又為開拓我國C4烴的新利用、提高眾多石油化工企業(yè)的經(jīng)濟效益提供了一條新的途徑。

大型石化企業(yè)可以利用副產C4的資源優(yōu)勢，抓住機會發(fā)展精細化工，建設100 kt/a以上的異壬醇生產裝置，調整產品結構，提高產品附加值，滿足快速增長的市場需要，技術上可以立足國內或者引進。中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院以T-99固體磷酸為催化劑，采用超臨界(SPC)-近臨界(SBC)相結合的技術，突破了混合丁烯齊聚中不同異構體反應活性不同引起的催化劑迅速失活問題，形成了完整的丁烯齊聚技術。齊聚物中異辛烯質量分數(shù)占80%～85%，從而有可能為異壬醇的生產提供原料。同時清華大學C1化工國家實驗室以丁烯齊聚制得的混合辛烯為原料，采用氧化三苯基膦為配位體的銠催化劑，在溫度為140 ℃、壓力為10.5 MPa條件下，異壬醛收率達90%，為進一步工業(yè)放大提供了有效數(shù)據(jù)。因而，目前有必要加快開發(fā)進程，以盡快促成工業(yè)化。

4 結語

從近年來我國發(fā)展需求看，異壬醇等高碳增塑劑醇的需求增長很快，異壬醇高碳支鏈增塑劑醇的生產原料大多數(shù)來自煉廠疊合汽油抽提烯烴和煉廠及乙烯廠的副產C4烴資源，發(fā)展異壬醇等高碳增塑劑醇的生產將是我國石化工業(yè)面臨的一個現(xiàn)實和緊迫的課題。石化企業(yè)應積極利用資源、資金和技術優(yōu)勢，加快異壬醇等高碳增塑劑醇的開發(fā)進程和增塑劑產品的升級調整。