蔡烈奎，馬莉莉，張翠偵，秦一鳴

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，山東 青島 266500)

環(huán)烷基原油是寶貴的石油資源[1-2]，國(guó)內(nèi)環(huán)烷基原油除克拉瑪依九區(qū)稠油外，其它環(huán)烷基油具有較高的芳烴含量。以環(huán)烷基餾分油為原料，采用兩段或三段高壓加氫工藝、加氫脫酸+糠醛精制和白土精制組合工藝可以生產(chǎn)出變壓器油、橡膠填充油、輪胎用環(huán)保橡膠油等產(chǎn)品[3-6]。

中國(guó)石油克拉瑪依石化公司利用環(huán)烷基餾分油生產(chǎn)SBS橡膠填充油，并在2000年投產(chǎn)0.3 Mta潤(rùn)滑油高壓加氫生產(chǎn)淺色橡膠填充油產(chǎn)品[3-4]。近10年來(lái)，由于歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會(huì)(BLIC)和國(guó)際合成橡膠生產(chǎn)者學(xué)會(huì)共同宣布將在輪胎中使用無(wú)毒性油類，并于2010年1月1日在輪胎生產(chǎn)中全面禁用有毒橡膠油[5-7]。中海油、中國(guó)石化等都在研發(fā)橡膠增塑劑，并有多種牌號(hào)產(chǎn)品銷售，主要采用了單段中壓加氫工藝、單段高壓加氫、傳統(tǒng)兩段糠醛抽提工藝、高壓加氫和單段糠醛抽提組合工藝技術(shù)[5-10]。

表1 橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油技術(shù)要求

1)PCA代表多環(huán)芳烴，以下同。

2)16種特定芳烴包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、螢蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、二苯并(a，h)蒽、苯并(g，h，i)苝、茚并(1，2，3-cd)芘。

表2 橡膠增塑劑芳香基礦物油技術(shù)要求

1)PAHS代表8種特定芳烴，包括苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(j)熒蒽、苯并(k)熒蒽、二苯并(a，h)蒽，以下同。

1 試驗(yàn)原料

SZ36-1減三線餾分油原料性質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 SZ36-1減三線餾分油性質(zhì)

由表3可知：SZ36-1減三線餾分油的CA達(dá)到21.8%，說(shuō)明其芳烴含量較高，同時(shí)其PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到10.9%；其8種特定芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到153.7 μgg；且其100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度達(dá)到22.67 mm2s，給油品在糠醛抽提過(guò)程中的高效分散和生產(chǎn)橡膠增塑劑N4010產(chǎn)品帶來(lái)一定的困難；其殘?zhí)枯^低，僅有0.10%，說(shuō)明其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量低，可以滿足加氫及糠醛抽提裝置進(jìn)料的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫脫酸+糠醛抽提組合工藝試驗(yàn)

采用工業(yè)裝置的工藝條件對(duì)SZ36-1減三線餾分油進(jìn)行加氫脫酸試驗(yàn)，加氫脫酸操作條件為：氫分壓3 MPa，氫油體積比400，反應(yīng)溫度290 ℃，體積空速1.3 h-1，氫耗標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)20 m3t，以加氫脫酸后油品進(jìn)行糠醛抽提試驗(yàn)，并與工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，其操作條件和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 糠醛抽提操作條件及產(chǎn)品性質(zhì)

由表4可知，以SZ36-1減三線餾分油為原料，采用加氫脫酸和糠醛抽提組合工藝技術(shù)，得到的橡膠增塑劑產(chǎn)品符合橡膠增塑劑芳香基礦物油A1220指標(biāo)要求，可生產(chǎn)CA為12.9%的芳烴橡膠增塑劑產(chǎn)品，目的產(chǎn)品收率為81.6%，糠醛抽出油收率為18.4%。

2.2 單段高壓加氫處理試驗(yàn)

采用市售加氫處理催化劑，在反應(yīng)壓力15 MPa、氫油體積比1 000、空速0.4 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 高壓加氫處理反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

由表5可知，以SZ36-1減三線餾分油為原料，采用單段高壓加氫處理，反應(yīng)溫度在330 ℃下得到的橡膠增塑劑產(chǎn)品符合橡膠增塑劑芳香基礦物油A1220指標(biāo)要求，可以生產(chǎn)CA為13.4%的芳烴橡膠增塑劑產(chǎn)品，目的產(chǎn)品收率為90.5%，其余9.5%的產(chǎn)品為石腦油和柴油餾分。

2.3 高壓加氫+糠醛抽提組合工藝試驗(yàn)

從單段高壓加氫處理的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，產(chǎn)品的CA略低，能否考慮增加糠醛抽提工藝，提高橡膠增塑劑芳香基礦物油的CA，糠醛抽出油為橡膠增塑劑芳香基礦物油產(chǎn)品，糠醛抽余油采用三段高壓加氫串聯(lián)工藝生產(chǎn)橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油。高壓加氫操作條件為：氫分壓15 MPa，氫油體積比1 000，體積空速0.4 h-1，反應(yīng)溫度350 ℃，化學(xué)氫耗為1.75%；糠醛抽提操作條件為：劑油質(zhì)量比3.5，抽提塔溫差130 ℃105 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知，采用高壓加氫+糠醛抽提組合工藝，可以得到40.5%滿足橡膠增塑劑芳香基礦物油A1820標(biāo)準(zhǔn)的橡膠增塑劑產(chǎn)品，CA為18.2%。其抽余油傾點(diǎn)較高，且有一定的芳烴含量，如生產(chǎn)符合N4016或N4010要求的橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油產(chǎn)品，還需要經(jīng)過(guò)三段高壓加氫工藝。

表6 高壓加氫+糠醛抽提組合工藝試驗(yàn)結(jié)果

以表6中的糠醛抽余油為原料，進(jìn)行三段高壓加氫試驗(yàn)，考慮其芳烴含量較低，并已經(jīng)過(guò)高壓加氫處理，此處三段高壓加氫采用三段硫化態(tài)催化劑串聯(lián)工藝以降低裝置投資。三段串聯(lián)高壓加氫工藝操作條件為：反應(yīng)壓力15 MPa，氫油體積比600，加氫處理體積空速1.0 h-1，臨氫降凝體積空速1.0 h-1，補(bǔ)充后精制體積空速1.0 h-1，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響見(jiàn)表7。

表7 糠醛抽余油三段高壓加氫反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

由表7可知，以高壓加氫+糠醛抽提組合工藝的糠醛抽余油為原料，經(jīng)過(guò)三段串聯(lián)高壓加氫工藝，可以得到收率84%以上的滿足橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油N4010標(biāo)準(zhǔn)的橡膠增塑劑產(chǎn)品。也可利用此裝置以SZ36-1常二線餾分油等輕質(zhì)原料生產(chǎn)變壓器油產(chǎn)品。

2.4 三段高壓加氫工藝試驗(yàn)

以SZ36-1減三線餾分油為原料，進(jìn)行三段高壓加氫試驗(yàn)，采用市售催化劑，加氫處理與臨氫降凝串聯(lián)，后精制采用貴金屬精制催化劑。其操作條件為：反應(yīng)壓力15 MPa，加氫處理體積空速0.4 h-1，臨氫降凝體積空速1.5 h-1，貴金屬精制體積空速0.5 h-1，加氫處理與臨氫降凝段氫油體積比1 000，貴金屬后精制段氫油體積比600，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響見(jiàn)表8。

表8 減三線餾分油三段高壓加氫反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

由表8可知，以減三線餾分油為原料，經(jīng)過(guò)三段高壓加氫工藝，可以得到收率68.1%的滿足橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油N4010標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，CN為40%以上。如果條件24提高拔出深度，將切割點(diǎn)適當(dāng)提高，可以生產(chǎn)出滿足橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油N4016標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。

2.5 4種工藝比較

(1)加氫脫酸+糠醛抽提組合工藝和單段高壓加氫工藝只能生產(chǎn)橡膠增塑劑芳香基礦物油A1220產(chǎn)品，但裝置投資低。這兩種工藝所建裝置的總體投資成本接近，但單段高壓加氫工藝主產(chǎn)品收率高，副產(chǎn)品質(zhì)量好，價(jià)格有優(yōu)勢(shì)，但氫氣成本要高。

(2)高壓加氫處理+糠醛抽提組合工藝和抽余油三段串聯(lián)高壓加氫可以生產(chǎn)橡膠增塑劑芳香基礦物油A1820、A1220產(chǎn)品和環(huán)烷基礦物油N4010產(chǎn)品，且副產(chǎn)品質(zhì)量好，裝置投資接近2倍的單段高壓加氫工藝。

(3)三段高壓加氫工藝可以生產(chǎn)橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油N4010、N4016等產(chǎn)品，且副產(chǎn)品質(zhì)量最好。因加氫處理與降凝串聯(lián)，雖然降低了裝置投資成本，但使用了較多的貴金屬催化劑(約0.7億元)，裝置一次性投資僅略低于高壓加氫處理+糠醛抽提和抽余油三段串聯(lián)高壓加氫等裝置，其氫耗最大。

(4)目前市場(chǎng)上對(duì)橡膠增塑劑芳香基礦物油A1220比較認(rèn)可，對(duì)于A1820其認(rèn)可度尚有待提升，其價(jià)格差距并沒(méi)有因質(zhì)量和成本的提升而有所體現(xiàn)。但總體而言，采用高壓加氫處理+糠醛抽提、抽余油三段串聯(lián)高壓加氫組合工藝，其產(chǎn)品靈活，應(yīng)對(duì)市場(chǎng)變化快，還可以利用三段串聯(lián)高壓加氫以輕質(zhì)高芳烴餾分油為原料生產(chǎn)含芳烴的特種油產(chǎn)品，且對(duì)原料的適應(yīng)性好，是值得推薦的加工高芳烴含量餾分油生產(chǎn)潤(rùn)滑油產(chǎn)品的組合工藝。

表9 4種工藝路線對(duì)比

3 結(jié) 論

以高芳烴含量SZ36-1減三線餾分油為原料，采用加氫脫酸+糠醛抽提組合工藝或單段高壓加氫工藝只能生產(chǎn)橡膠增塑劑芳香基礦物油A1220產(chǎn)品，但裝置投資低；采用三段高壓加氫工藝可以生產(chǎn)橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油系列產(chǎn)品，但氫氣成本最高；采用高壓加氫處理+糠醛抽提組合工藝和抽余油三段串聯(lián)高壓加氫組合工藝，既可充分利用原料中的芳烴生產(chǎn)橡膠增塑劑芳香基礦物油產(chǎn)品，又可利用其抽余油生產(chǎn)高品質(zhì)的橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油產(chǎn)品，是值得推薦的組合工藝。