劉湘慧

(1.江蘇興達(dá)鋼簾線股份有限公司，江蘇 泰州 225721；2.江蘇省結(jié)構(gòu)與功能金屬?gòu)?fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 泰州 225721)

幾十年來(lái)，鋼絲簾線作為橡膠材料中增強(qiáng)材料得到了廣泛的應(yīng)用。鋼絲簾線通常用橡膠化合物固化以制備鋼絲簾線/橡膠復(fù)合材料。通過(guò)將鋼絲簾線的力學(xué)性能與橡膠的黏彈特性相結(jié)合，鋼絲簾線/橡膠復(fù)合材料具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的抗疲勞性能。因此，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)被用作世界98%乘用輪胎的增強(qiáng)層。為了避免鋼絲簾線與橡膠材料之間的相分離，重要的是保持鋼絲簾線與橡膠之間的高水平黏合。黃銅合金通常涂覆在鋼絲簾線表面，以幫助在橡膠聚合物固化時(shí)形成牢固的黏合層。

正如以前的研究人員報(bào)道的，在鋼簾線表面鍍覆的Cu和Zn可以與橡膠化合物中的硫反應(yīng)，形成化學(xué)當(dāng)量的ZnS/CuS晶體和非化學(xué)當(dāng)量晶體CuxS（1.8＜x＜2）。這些晶體生長(zhǎng)在黏附表面上，并表現(xiàn)出與橡膠聚合物互鎖的枝晶結(jié)構(gòu)，在黏附表面上引入機(jī)械結(jié)合。研究人員還提出了黏附的化學(xué)結(jié)合機(jī)制。根據(jù)研究結(jié)果，硫可以與銅和橡膠聚合物發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)化學(xué)鍵（Cu—S—C），并大大提高鋼絲簾線與橡膠聚合物之間的黏合性。這些先前的機(jī)理研究主要集中在1～100 nm長(zhǎng)度范圍內(nèi)小的平坦區(qū)域黏附或微結(jié)構(gòu)晶體。本文利用掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X射線光譜儀（EDX），揭示了黃銅鍍層的宏觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)1～50 μm大尺寸黏合力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

從不同的鋼絲制造商隨機(jī)選擇黃銅鍍層的鋼簾線樣品。這些樣品的黃銅鍍層含有約60%重量份數(shù)的Cu元素。本研究中使用的橡膠化合物包括天然橡膠、炭黑、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑和硫。在148～182℃的溫度下，將鋼絲簾線/橡膠復(fù)合材料固化幾分鐘后，將橡膠簾線從橡膠坯料中拉出或剝離，然后用氮?dú)饬髑逑唇缑妗?/p>

本研究使用日立SU1510 SEM/EDX，置于中等尺寸試驗(yàn)室中。EDX模式元素分析包括：鐵、銅、鋅、碳和硫。采用EDX的映射方式和線性?huà)呙璺绞綄?duì)鋼絲簾線表面進(jìn)行掃描。

2 結(jié)果和討論

鋼簾線表面形貌表明，鋼簾線表面不光滑，沿鋼絲長(zhǎng)度方向上有多條劃痕。由于拉絲模表面粗糙度的影響，隨著鋼絲被拉過(guò)模具，加劇了模具和鋼絲之間的摩擦，導(dǎo)致鋼簾線表面的劃痕。

黃銅鍍層以及橡膠涂層化合物的組成，對(duì)于鋼簾線和橡膠之間的黏合是至關(guān)重要的。Cu和Zn的元素分布為間斷帶，取向與鋼簾線單絲的長(zhǎng)度方向相同。

在掃描方向上40 μm距離內(nèi)觀察到Fe/Cu/Zn的多個(gè)峰。Cu/Zn峰之間的間隔與相鄰Cu/Zn帶之間存在的空隙面積一致。元素Zn的分布峰與元素Cu的峰一致，而元素Fe的峰位于Cu/Zn峰之間的空隙區(qū)域。

采用橡膠膠料硫化鋼絲簾線，制備鋼絲簾線/橡膠復(fù)合材料。鋼絲繩被抽出并從膠塊中剝離。由于物理剪切力，一些橡膠材料從鋼絲簾線表面剝離，從而暴露出一些細(xì)小的鋼簾線表面裸露區(qū)域。用SEM進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，在鋼絲表面仍附著有一些橡膠殘留物。這些橡膠殘留物的排列方向與鋼絲簾線的長(zhǎng)度方向一致。還需指出這些橡膠殘留物表現(xiàn)出不規(guī)則的尺寸，這可能是由于拉伸和剝離過(guò)程中不均勻的物理剪切力引起的。由于化學(xué)帶和殘余橡膠沿鋼絲簾線長(zhǎng)度的取向方向相同，橡膠殘留物與Cu/Zn帶的分布可能存在一定的相關(guān)性。

為了進(jìn)一步研究橡膠殘留物與黃銅分布之間的相關(guān)性，采用EDX對(duì)暴露的鋼絲簾線表面化學(xué)分布進(jìn)行掃描。與原來(lái)鋼絲簾線相似，從橡膠中被拉出后，鋼簾線表面也發(fā)現(xiàn)了Cu/Zn和Fe元素的化學(xué)帶（圖1）。Cu帶的區(qū)域與Zn帶的區(qū)域重疊，而Fe帶在相反區(qū)域。由于C是橡膠聚合物的主要元素組分，元素C映射反映了橡膠殘留物在鋼簾線樣品表面的分布。觀察C元素的光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)與SEM圖片中的觀察結(jié)果一致，鋼簾線表面也有C帶。由于其對(duì)化學(xué)元素的高靈敏度，EDX可以更好地觀察橡膠殘留物的分布，甚至對(duì)于那些未經(jīng)SEM鑒定的微小橡膠殘留物。

圖1 從橡膠中抽出鋼簾線表面的SEM圖片和EDX映射圖

當(dāng)比較元素Fe、Cu、Zn和C的分布區(qū)域時(shí)，發(fā)現(xiàn)C帶傾向位于Cu/Zn帶之間的空隙區(qū)域，換句話(huà)說(shuō)，在Fe帶的區(qū)域中。這一觀察結(jié)果表明，殘余橡膠的位置與鋼絲簾線表面的Fe帶的位置有關(guān)。為了進(jìn)一步了解橡膠殘留物的分布情況，有必要分析S在鋼簾線表面的分布情況，因?yàn)镾是一個(gè)關(guān)鍵的硫化組分，可以作為膠料的指示器。元素S表現(xiàn)出類(lèi)似于元素C的分布趨勢(shì)，其中兩個(gè)都位于靠近Fe帶區(qū)域而不是Cu/Zn帶區(qū)域。結(jié)果表明元素S的分布比C更為模糊，因?yàn)镾在硫化過(guò)程中可以遷移，與Cu/Zn反應(yīng)形成晶體CuxS/ZnS。如Van Ooij博士所報(bào)道的，這些晶體在橡膠聚合物的互鎖中起著重要的作用。因此，分析S元素及其與橡膠殘留物的相關(guān)性有助于理解黏合機(jī)理。

由于S來(lái)源于橡膠化合物，元素S的峰與元素C的峰重疊。當(dāng)用EDX線掃描模式掃描鋼簾線表面時(shí)，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)元素S的水平在中央C峰的兩側(cè)最高。因此在測(cè)試條件下，可能檢測(cè)到的元素S主要來(lái)自CuxS/ZnS。根據(jù)以前的研究，CuxS/ZnS結(jié)構(gòu)可以形成聯(lián)結(jié)的微結(jié)構(gòu)，從而形成黏附界面。由于鋼簾線表面Cu/Zn帶的間斷性，兩個(gè)相鄰的CuxS/ZnS黏附界面區(qū)可以形成一個(gè)谷狀宏觀結(jié)構(gòu)，其捕獲橡膠殘留物。這可以解釋為什么大部分橡膠殘留物位于Cu/Zn空隙區(qū)域中，正好是Fe帶區(qū)域。這一發(fā)現(xiàn)也可以通過(guò)EDX線性?huà)呙枘Ｊ絹?lái)確認(rèn)元素C、Fe和Cu的峰位。元素C峰位于元素Cu峰的峰谷，但與元素Fe峰不完全重疊。

在以往的研究中，通過(guò)CuxS和ZnS形成的互鎖微觀結(jié)構(gòu)來(lái)解釋鋼絲簾線與橡膠之間的黏合。顯微組織的厚度和密度被證明是黏接強(qiáng)度的關(guān)鍵。因此，當(dāng)從鋼簾線表面抽出或剝離橡膠時(shí)，大多數(shù)橡膠殘留物（C帶）預(yù)期位于Cu/Zn帶區(qū)域內(nèi)。根據(jù)觀察結(jié)果，橡膠殘留物在Cu/Zn空隙區(qū)更富集，而不是Cu/Zn帶富集區(qū)。據(jù)推測(cè)，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的差異可能是由于觀測(cè)的范圍不同所造成的。CuxS和ZnS黏附機(jī)理有關(guān)理論主要集中在1～100 nm微觀結(jié)構(gòu)尺度范圍，而相鄰Cu/Zn帶之間波谷觀測(cè)是基于1～50 μm宏觀結(jié)構(gòu)尺度范圍。

根據(jù)圖2中的模型，CuxS/ZnS的生長(zhǎng)發(fā)生在黃銅鍍層的頂部。在黏接界面上形成多個(gè)CuxS/ZnS微觀結(jié)構(gòu)，從而使一維CuxS/ZnS晶體附著力擴(kuò)展到二維黏接界面。這一理論為高硬度材料界面的黏附提供了很好的解釋。然而，對(duì)于軟材料，特別是具有橡膠聚合物黏彈性質(zhì)的材料，需要考慮聚合物分子鏈的流變性。在軟材料和硬材料之間的界面處，在一定的壓力和溫度下，較軟的材料可以根據(jù)硬材料的形態(tài)宏觀結(jié)構(gòu)擴(kuò)展界面區(qū)域。因此，較硬材料的形態(tài)對(duì)于基于表面宏觀結(jié)構(gòu)構(gòu)建機(jī)械黏附就變得重要。在橡膠和鋼絲簾線黏合情況下，CuxS/ZnS黏附的宏觀結(jié)構(gòu)，在宏觀結(jié)構(gòu)尺度上谷結(jié)構(gòu)中橡膠殘留物層間機(jī)械聯(lián)鎖，更接近于三維黏附模式。

3 結(jié)論

利用SEM和EDX研究了鋼絲簾線的表面形貌和化學(xué)分布信息?；赟EM/EDX結(jié)果，在鋼絲表面發(fā)現(xiàn)黃銅帶取向，這可能是拉拔過(guò)程引起的。鋼絲和橡膠復(fù)合材料中抽出或剝離鋼絲簾線時(shí)，鋼絲簾線表面也有類(lèi)似的橡膠殘留帶。用EDX比較元素C、Cu、Zn和Fe的化學(xué)分布，觀察到橡膠殘留帶與Cu/Zn空隙區(qū)的位置相匹配。進(jìn)一步的研究表明，相鄰的Cu/Zn帶形成了一個(gè)山谷宏觀結(jié)構(gòu)，這對(duì)橡膠殘留物機(jī)械連鎖起著重要的作用。這些結(jié)果為鋼絲簾線與橡膠材料之間的黏合研究提供了一個(gè)新的視角，同時(shí)也為新型鋼絲簾線的設(shè)計(jì)提供了潛在的見(jiàn)解。

圖2 鋼簾線與橡膠黏合的模型圖