孫士平

中油（新疆）石油工程有限公司，新疆克拉瑪依 834000

1 項(xiàng)目背景

某油田含硫污水來液溫度為80℃，礦化度為220 000 mg/L，含等。其中Ca2+含量高達(dá)11 000 mg/L，Cl-含量達(dá)135 900 mg/L，H2S含量200 mg/L，具有高礦化度、高氯離子、高硫化氫特點(diǎn)。油田含硫污水會(huì)對設(shè)備、管道造成嚴(yán)重腐蝕[1-4]。因管道腐蝕穿孔泄漏而停產(chǎn)、維修設(shè)備，不僅大大降低了管道的輸送效率，而且增加了管道運(yùn)行費(fèi)用和維護(hù)的難度[5-6]。同時(shí)，由于油田污水中含有一些具有毒性且難以快速降解的物質(zhì)，一旦污水泄漏將導(dǎo)致土壤、地下水環(huán)境、周邊的水域、耕地以及環(huán)境嚴(yán)重污染，且難治理恢復(fù)。為降低H2S對油田設(shè)備、管道等設(shè)施的腐蝕，抑制污水結(jié)垢[9-10]，根據(jù)油田含硫污水當(dāng)前處理方法[11-13]，采用氣提塔[14-16]對含硫污水進(jìn)行處理，脫除污水中的H2S，使脫硫后污水的H2S含量小于30 mg/L。為確保污水中H2S以游離態(tài)形式存在，避免脫除H2S的過程中，因污水中H+轉(zhuǎn)化為游離態(tài)H2S而使污水pH值增加，原污水系統(tǒng)的電離平衡破壞，導(dǎo)致腐蝕結(jié)垢趨勢增大，故需在氣提塔上游加注酸度調(diào)節(jié)劑[17]。

加注酸度調(diào)節(jié)劑將水的pH值調(diào)節(jié)至酸性，防止堿性垢的形成；同時(shí)，與結(jié)垢離子形成配合物，減小沉淀物?？紤]含硫污水的pH值（pH=5.61），優(yōu)選加注酸度調(diào)節(jié)劑。

酸度調(diào)節(jié)劑分為兩大類：無機(jī)酸和有機(jī)酸[18]。無機(jī)酸主要包括鹽酸、硫酸、磷酸，常見的有機(jī)酸包括檸檬酸、酒石酸、己二酸等?？紤]到酸強(qiáng)度和濃度，在氣提塔工藝過程中，分別采用無機(jī)酸（鹽酸、硫酸）和有機(jī)酸（檸檬酸）為酸度調(diào)節(jié)劑，以加藥量、脫除率和失鈣率為評價(jià)指標(biāo)，選擇適用于某油田含硫污水氣提塔工藝要求的酸度調(diào)節(jié)劑。

2 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)藥劑：工業(yè)級(jí)濃鹽酸、濃硫酸、檸檬酸。

實(shí)驗(yàn)儀器：精密恒溫水浴、瑞士萬通916自動(dòng)電位滴定儀、脫硫評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置。

實(shí)驗(yàn)方法：H2S含量的測定按照納锘儀器《石油產(chǎn)品中硫化氫、羰基硫、硫醇的電位滴定法測量》[19]；pH值的測定采用SY/T 5523-2016《油氣田水分析方法》[20]第5.2.6節(jié)規(guī)定的方法進(jìn)行；失鈣率的測定采用SY/T 5523-2016《油氣田水分析方法》[20]第5.2.3節(jié)規(guī)定的方法進(jìn)行。

3 實(shí)驗(yàn)裝置

根據(jù)氣提塔原理，建立了1套用于氣提塔脫硫評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置。該裝置主要由氮?dú)馄?、氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)、精密恒溫水浴、循環(huán)冷卻水、氣體緩沖瓶、多通閥和H2S吸收瓶組成。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 氣提塔脫硫?qū)嶒?yàn)裝置

4 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）試樣制備：向含硫污水中加注一定量酸度調(diào)節(jié)劑。

（2）精密恒溫水浴的溫度設(shè)置為80℃，打開循環(huán)冷卻水，打開多通閥。

（3）裝載試樣：打開脫硫器試樣加載（標(biāo)記為紅色），將80℃250 mL試樣放入脫硫器中，并擰緊塞子。

（4）脫硫：打開氮?dú)馄康某隹陂y，通過氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁?，通氣至?shí)驗(yàn)所需時(shí)間。

（5）測試：關(guān)閉氮?dú)馄康某隹陂y，打開脫硫器樣品加載口，轉(zhuǎn)移脫硫后的試樣，測試試樣中H2S含量和失鈣率。

（6）評價(jià)：通過實(shí)驗(yàn)前后的pH值、H2S含量和Ca2+濃度的變化來確定各酸度調(diào)節(jié)劑加藥量對H2S脫除率和失鈣率的影響。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

通過各酸度調(diào)節(jié)劑脫硫?qū)嶒?yàn)，得各酸度調(diào)節(jié)劑加藥量、實(shí)驗(yàn)前后的pH值、H2S含量和失鈣率結(jié)果，詳見表1。

由表1可知：其一，三種酸度調(diào)節(jié)劑均可達(dá)到調(diào)節(jié)含硫污水pH值要求。當(dāng)pH值為定值時(shí)，各酸度調(diào)節(jié)劑加藥量大小順序：鹽酸＜硫酸＜檸檬酸。其二，加注各酸度調(diào)節(jié)劑含硫污水氣提2 min和10 min，均達(dá)到脫硫指標(biāo)要求，脫硫效果隨氣提時(shí)間延長而增強(qiáng)。加注各酸度調(diào)節(jié)劑含硫污水同一氣提時(shí)間脫硫效果順序：硫酸＞鹽酸＞檸檬酸。其三，含硫污水氣提后，pH值增大，進(jìn)一步證明污水中的H+轉(zhuǎn)化至游離態(tài)H2S中被氮?dú)鈿馓崦摮?。?dāng)初始pH值為某定值時(shí)，加注各酸度調(diào)節(jié)劑則含硫污水不同氣提時(shí)間對應(yīng)的pH值增大順序：鹽酸＞硫酸＞檸檬酸。此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明檸檬酸加注的H+轉(zhuǎn)至游離態(tài)H2S中，H2S被氮?dú)鈿馓崦摮^程中對原含硫污水系統(tǒng)的電離平衡影響最小，pH值變化最小。其四，含硫污水氣提后，因含硫污水系統(tǒng)的電離平衡影響，均有失鈣現(xiàn)象發(fā)生，失鈣率隨氣提時(shí)間增大而增大。當(dāng)初始pH值為某定值時(shí)，加注各酸度調(diào)節(jié)劑則含硫污水同一氣提時(shí)間對應(yīng)的失鈣率順序：硫酸＞鹽酸＞檸檬酸，此結(jié)果與前述分析一致。當(dāng)向含硫污水中加注硫酸后，與污水中含有的Ca2+、Se2+反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生CaSO4和SeSO4等硬垢。此種硬垢不能用常規(guī)試劑清洗，需要使用特殊試劑清除，不利于氣提塔的長期運(yùn)行。

表1 各酸度調(diào)節(jié)劑脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果

含硫污水中Cl-含量為135 900 mg/L，加注鹽酸后，Cl-將在油田后續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行中逐漸積累，加劇Cl-對油田設(shè)備、管道等設(shè)施的腐蝕。另外，鹽酸具有強(qiáng)揮發(fā)性，長期接觸鹽酸蒸汽或煙霧會(huì)引發(fā)急性中毒、結(jié)膜炎、鼻腔和口腔粘膜灼燒、鼻出血、牙齦出血、氣管炎等疾病。

綜上所述，通過對硫酸、鹽酸、檸檬酸脫硫評價(jià)實(shí)驗(yàn)，以加藥量、脫除率和失鈣率為評價(jià)指標(biāo)，最終確定檸檬酸為該油田含硫污水氣提塔脫硫處理的酸度調(diào)節(jié)劑。

6 結(jié)論

通過各酸度調(diào)節(jié)劑脫硫?qū)嶒?yàn)得以下結(jié)論：

（1）檸檬酸適宜做油田含硫污水氣提塔脫硫處理的酸度調(diào)節(jié)劑。

（2）當(dāng)含硫污水pH調(diào)節(jié)值一定時(shí)，各酸度調(diào)節(jié)劑加藥量大小順序：鹽酸＜硫酸＜檸檬酸。

（3）加注酸度調(diào)節(jié)劑的含硫污水的氣提脫硫效果隨氣提時(shí)間延長而增強(qiáng)。同一氣提時(shí)間各酸度調(diào)節(jié)劑脫硫效果和失鈣率順序：硫酸＞鹽酸＞檸檬酸。

（4）當(dāng)含硫污水pH調(diào)節(jié)值一定時(shí)，加注各酸度調(diào)節(jié)劑含硫污水氣提后pH值增大順序：鹽酸＞硫酸＞檸檬酸。