朱泊丞,施澤明,王新宇,許 偉,楊偉河,廖 超

(成都理工大學(xué),四川 成都610059)

礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起到重要推動(dòng)作用的同時(shí)也伴隨著比較嚴(yán)重的礦山環(huán)境污染問(wèn)題[1]。隨著開(kāi)發(fā)程度的加深,礦山的廢物排放量大幅增加,其中含有的硫化物,在氧化作用下暴露于大氣中的硫化物(如黃鐵礦與磁黃鐵礦)形成酸性礦山廢水(AMD),導(dǎo)致金屬釋放速度快于自然風(fēng)化過(guò)程[2],天然水中,重金屬能夠吸附到懸浮顆粒物表面沉積到水底,從而減小水的污染,但一旦地球化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變,這些重金屬又會(huì)被重新釋放出來(lái),引起“二次污染”[3]。因此,水體作為礦山重金屬污染的一個(gè)重要載體,一直以來(lái)受到了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的高度關(guān)注與廣泛探討。

美國(guó)蒙大拿州Clark Fork河流域在長(zhǎng)達(dá)100年的礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)歷程中遭到了嚴(yán)重的重金屬污染,污染范圍超過(guò)1600 km2,尾礦中重金屬元素最低高出圍巖百倍,礦區(qū)向下游560 km都受到影響[4]。我國(guó)福建省龍巖市某金-銅礦區(qū),其開(kāi)采對(duì)礦區(qū)水體環(huán)境造成嚴(yán)重的重金屬污染,污染指數(shù)PI為12.084-83.848,不同重金屬對(duì)地表水造成的污染程度依次為:As＞Cu＞Zn＞Cr,分別超過(guò)國(guó)家III類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)的45.06倍、30.95倍、7.16倍、3.88倍,主要污染源為選礦廢水與尾礦[5]。陜西省漢中市在長(zhǎng)期礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)進(jìn)程中,令2017年該地兩大主要水系(漢江與嘉陵江流域)的監(jiān)測(cè)斷面中均存在不同程度污染,重金屬Cd達(dá)到極強(qiáng)污染、Pb中度偏強(qiáng)污染[6]。伊比利亞黃鐵礦礦帶產(chǎn)生的酸性礦山廢水流入西班牙奧迭爾河后,在其與酸性的Tintillo河交匯后重金屬急劇增加,水質(zhì)受到不可逆轉(zhuǎn)的破壞[7]。

自上世紀(jì)初以來(lái),人類(lèi)對(duì)重金屬的開(kāi)采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動(dòng)日益增多,造成不少外源重金屬進(jìn)入大氣、水和土壤環(huán)境,產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境污染,引發(fā)了許多重金屬污染事件[8]。重金屬污染物在環(huán)境中難以降解,能在動(dòng)物和植物體內(nèi)積累,通過(guò)食物鏈逐步富集,并隨著人類(lèi)活動(dòng)進(jìn)入人體,對(duì)人體造成危害[9]。水體和土壤一旦被重金屬污染,治理難度很大,周期很長(zhǎng)[10]。已發(fā)現(xiàn)危害較大的重金屬有 Hg、Cd、As、Cr等、但是某些營(yíng)養(yǎng)元素,包括Fe、Cu、Zn、Mn等元素如果攝入過(guò)多也會(huì)產(chǎn)生毒性作用[11]。

攀西地區(qū)埋藏有多種礦床,已探明有大型釩鈦磁鐵礦、銅、鉛、鋅、錫、煤等54種礦產(chǎn),其中鐵礦儲(chǔ)量約達(dá)60多億噸,為中國(guó)第二大鐵礦基地。鐵礦中絕大部分為釩鈦磁鐵礦,屬多金屬共生礦。除鐵外,還有二氧化鈦、五氧化二釩及鉻、鈧、鈷、鎳、鎵、鉑等12種有色金屬和稀有金屬。會(huì)理、會(huì)東、甘洛、寧南等地的銅、鉛、鋅、錫儲(chǔ)量也大[12]。此外,探明的煤礦儲(chǔ)量達(dá)10億噸,煤炭品種較全,含磷、硫和灰分均較低[13]。研究區(qū)安寧河谷地區(qū)是四川省內(nèi)僅次于成都平原的第二大河谷平原,現(xiàn)今,礦山從上游至下游主要分布有冕寧縣的牦牛坪稀土礦和冕寧縣瀘沽鎮(zhèn)的瀘沽鐵礦,西昌的太和釩鈦磁鐵礦,會(huì)理紅格的釩鈦磁鐵礦,攀枝花的寶鼎煤礦及蘭尖釩鈦磁鐵礦。近百年來(lái),礦山開(kāi)采活動(dòng)日益頻繁,由礦產(chǎn)開(kāi)采所造成的環(huán)境問(wèn)題日漸突出。因此,調(diào)查并研究安寧河水體中重金屬元素的含量及空間分布,查明其來(lái)源并評(píng)估其危害,對(duì)于后續(xù)礦產(chǎn)資源生產(chǎn)開(kāi)發(fā)規(guī)劃來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的。

1 研究區(qū)概況

1.1 自然地理概況

研究區(qū)地處橫斷山脈東緣,系長(zhǎng)江一級(jí)支流雅礱江最大的一條支流,發(fā)源于冕寧縣北部牦牛山與小相嶺之間。流域全長(zhǎng)350余公里,東西寬26-75公里之間,呈狹長(zhǎng)形狀,支流59條,流域面積11 150平方公里。海拔高程在992-4750 m之間,主要高山為螺髻山?？傮w地勢(shì)北高南低,西高東低,山脈水系嚴(yán)格受構(gòu)造控制,呈南北向延伸,近于由北向南展延的山脈主要有大雪山系的牦牛山和大涼山系的小相嶺、螺髻山、大小涼山、魯南山等。地貌以剝蝕侵蝕、構(gòu)造高山和中山、冰川刨蝕高山與堆積河谷平原、山間斷陷盆地為主,局部出露侵蝕溶蝕構(gòu)造地貌。

1.2 區(qū)域地質(zhì)概況

研究區(qū)位于攀西裂谷系的中部。地質(zhì)構(gòu)造主要為安寧河斷陷褶皺帶(見(jiàn)圖1所示),沿安寧河谷有兩條很陡的深大隱伏斷裂,地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜,斷裂、褶皺構(gòu)造發(fā)育,構(gòu)造方向以南北向?yàn)橹黧w,其次有北東、北西及東西向。構(gòu)造運(yùn)動(dòng)不但控制了巖漿活動(dòng)及沉積建造,而且還控制了安寧河平原、邛海盆地的發(fā)生發(fā)展,第四系厚度變化、巖性特征、地貌形態(tài)和地震活動(dòng)。該裂谷系的地質(zhì)構(gòu)造特征為:基底由結(jié)晶基底和褶皺基底(屬前震旦系會(huì)理群變質(zhì)巖系)構(gòu)成近東西向的構(gòu)造線(xiàn),而蓋層構(gòu)造線(xiàn)則呈南北向展布。自下古生代以來(lái),由于構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的影響,使地層缺失,斷裂發(fā)育,巖漿活動(dòng)頻繁。印支運(yùn)動(dòng)期,不但復(fù)活了南北向斷層,并產(chǎn)生了一些東西向的橫向斷層。區(qū)內(nèi)新構(gòu)造運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)明顯,以上升為主,顯示為河谷深切,階地較狹窄,并以基座階地為主。第三紀(jì)地層中見(jiàn)有褶皺和斷裂,區(qū)域內(nèi)地層巖性復(fù)雜,褶皺與斷裂較發(fā)育,裂隙較為發(fā)育、且方向多變。

2 材料與方法

2.1 采樣地點(diǎn)及方法

采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖2。

本次研究采樣沿安寧河系統(tǒng)采集了地表水樣品35套,水樣品采集時(shí)間為2012年,樣品排序按研究區(qū)從上游至下游而采集;W01-W24點(diǎn)屬于安寧河水域,W25-W27點(diǎn)屬于雅礱江,安寧河在W28點(diǎn)匯入雅礱江。

圖1 安寧河主要斷裂帶分布圖[14]Figure 1 Distribution of major fracture zones in Anning River

采集過(guò)程嚴(yán)格按照《環(huán)境水質(zhì)檢測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》中的規(guī)定進(jìn)行,采集地點(diǎn)選取在河流水面下數(shù)厘米,確保河流水體充分混合。對(duì)于兩河匯合區(qū)域,采用河水達(dá)到均一化之后的河段進(jìn)行采集樣品。采樣容器使用事先已酸洗的500 ml聚乙烯瓶,在采集時(shí)先使用采樣點(diǎn)水體清洗礦泉水瓶三次然后進(jìn)行取樣,每點(diǎn)采集2瓶,現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試p H、水溫、以及采樣時(shí)間與天氣情況。采集的樣品在冷藏條件下帶回實(shí)驗(yàn)室分析。

2.2 測(cè)試方法及分析評(píng)估依據(jù)

2.2.1 測(cè)試方法

水體樣品由成都巖礦測(cè)試中心分析檢測(cè),主要檢測(cè)依據(jù)為DZ/T0064-93,主要檢測(cè)方法為ICPMS法、ICP-AES法、比色法等。

圖2 采樣點(diǎn)分布圖Figure 2 Distribution map

2.2.2 分析評(píng)估依據(jù)

參考前人的研究[15-17],研究采用了多種分析方法,所有的分析數(shù)據(jù)處理均應(yīng)用SPSS 13.0軟件并嚴(yán)格按照分析步驟進(jìn)行。

選用單因子指數(shù)法與多因子綜合潛在生態(tài)指數(shù)法作為評(píng)估方法[18-21],研究對(duì)象的單因子危害指數(shù)與多因子綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)RI的計(jì)算公式為:

式中:Pi為單因子污染指數(shù);Ci為第i種水質(zhì)指標(biāo)的實(shí)測(cè)濃度(mg·L-1);Si為第i種水質(zhì)指標(biāo)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(mg·L-1);Ti為毒性響應(yīng)系數(shù);RI為多因子綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)。

表1 單因子污染指數(shù)與多因子綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)與分級(jí)關(guān)系[22]Table 1 Single factor pollution index and multiple factor comprehensive potential ecological risk index and gradation

表2 毒性響應(yīng)系數(shù)(Ti)Table 2 Toxicity response factor(Ti)

3 結(jié)果與討論

3.1 重金屬元素統(tǒng)計(jì)分析及空間分布

3.1.1 重金屬元素統(tǒng)計(jì)分析特征

水體重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)特征見(jiàn)表3。

表3 重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)特征Table 3 Statistical characteristics of heavy metal element content

由表3可見(jiàn),水體中重金屬均受到人類(lèi)活動(dòng)影響,Hg元素含量平均值超過(guò)背景值達(dá)100倍,峰值0.164 mg·L-1;As、Ni、Pb元素含量平均值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值達(dá)十倍,峰值分別為7.05 mg·L-1、5.9 mg·L-1;Cd、Zn、Cu、Cr元素含量平均值與標(biāo)準(zhǔn)值接近,其最大值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值,最大值分別為0.6 mg·L-1、10.2 mg·L-1、2.9 mg·L-1、0.29 mg·L-1。

3.1.2 水體重金屬元素含量空間分布特征

水體重金屬元素含量空間分布特征見(jiàn)圖3。

圖3 重金屬元素分布圖Figure 3 Distribution of heavy metal elements

由圖3可見(jiàn),Hg元素集中分布于中上游解放橋-灣灘鄉(xiāng)水電站一段,下游未檢測(cè)到Hg元素,分布趨勢(shì)不明顯,峰值出現(xiàn)在中游小高鄉(xiāng)附近;As、Ni元素分布呈先增大后減小的趨勢(shì),峰值在中游德昌大橋-新馬鄉(xiāng)附近;Cd、Zn、Cu元素分布波動(dòng)較大,呈增加后減小的趨勢(shì),峰值在中游小高鄉(xiāng)附近;Pb元素整體含量偏低,在上游城關(guān)鄉(xiāng)電站處值較高;Cr元素分布不均勻,分布于中下游丙谷鄉(xiāng)-紅格礦場(chǎng)一段,峰值出現(xiàn)在灣灘鄉(xiāng)水電站、紅格鄉(xiāng)、羅格村自來(lái)水廠、紅格礦場(chǎng)處。

3.2 水體中重金屬元素來(lái)源解析

3.2.1 相關(guān)性分析

相關(guān)性可以幫助對(duì)重金屬來(lái)源進(jìn)行初步認(rèn)識(shí),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 研究區(qū)域重金屬元素相關(guān)性表Table 4 Correlation table of heavy metals in the study area

由表4可見(jiàn),Cd與Cu、Zn,Hg與Cr呈現(xiàn)極顯著相關(guān)關(guān)系(P＜0.01)且其相關(guān)系數(shù)大于0.5,其中Cd、Cu、Zn呈現(xiàn)強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系;Hg、Cr呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明這些元素可能來(lái)源相同或相似,其他元素間相關(guān)性關(guān)系較弱,需要借助進(jìn)一步的分析判斷。

3.2.2 因子分析

因子分析結(jié)果見(jiàn)表5、表6、表7。

表5 解釋總方差Table 5 Total variance explained

表6 公因子方差Table 6 Common factor variance

表7 旋轉(zhuǎn)成份矩陣Table 7 Rotation component matrix

由表5、表6可見(jiàn),主因子分析辨識(shí)了4個(gè)特征值大于1的成分,稱(chēng)為主成分(Principle Component,以下簡(jiǎn)稱(chēng)PC),累積解釋了總方差的81.548%。所提取元素的公因子方差均較高,可以比較好地代表所分析元素。KMO與Bartlett球形檢驗(yàn)結(jié)果表明主成分分析有效(df=36,p＜0.01)。

由表7可見(jiàn),主成分按照因子載荷的順序排序如下:

PC1:Cd 、Zn、Cu

PC2:Hg、Cr

PC3:As、Ni

PC4:Pb

PC1元素相關(guān)性分析中Cd、Zn、Cu元素之間具有非常優(yōu)秀的相關(guān)性,而根據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,Cd、Zn、Cu元素平均值與標(biāo)準(zhǔn)值相近,高值區(qū)分布在上游牦牛坪洗礦廠與小高鄉(xiāng)之間,靠近瀘沽鐵礦。根據(jù)魏菲、施澤明2013年的研究,Zn、Cu一定程度上來(lái)源于瀘沽鐵礦礦床的影響,Cd則主要來(lái)源于礦山開(kāi)發(fā)造成的影響,因此PC1元素可能是由于瀘沽鐵礦開(kāi)發(fā)所致。

PC2元素相關(guān)性分析中Hg、Cr呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)關(guān)系,Hg元素平均值遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)值,高值區(qū)分別位于牦牛坪稀土礦與太和釩鈦磁鐵礦下游,Cr元素高值區(qū)位于下游紅格磁鐵礦與寶鼎煤礦附近,判斷PC2元素分布可能分別受到了多個(gè)礦區(qū)開(kāi)發(fā)的共同作用所致。

PC3元素平均值遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)值,反映出很高的人為因素影響,As、Ni元素集中分布于中游,峰值出現(xiàn)在德昌縣附近,靠近太和釩鈦磁鐵礦區(qū)下游,因此PC3元素可能由于太和釩鈦磁鐵礦開(kāi)發(fā)所致。

PC4元素平均值較高于標(biāo)準(zhǔn)值,分布及其不均勻,集中于上游地區(qū),峰值靠近牦牛坪礦區(qū)下游,根據(jù)李秋蓉2017年的研究證實(shí),牦牛坪礦區(qū)土壤中確實(shí)存在Pb的富集,有可能向水中遷移產(chǎn)生二次污染,因此PC4元素可能是由于牦牛坪稀土礦區(qū)開(kāi)發(fā)所致。

3.3 水體中重金屬污染評(píng)價(jià)

對(duì)單個(gè)樣品進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià),污染評(píng)價(jià)結(jié)果與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)頻數(shù)見(jiàn)表8、表9。

由表8可見(jiàn),元素污染程度由強(qiáng)到弱依次為Hg＞Ni＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr,其中Hg污染嚴(yán)重,As、Ni、Cd污染程度較重,Cr、Pb、Zn污染程度低。整體上,研究區(qū)受到嚴(yán)重污染,其中Hg的貢獻(xiàn)占絕大多數(shù),As、Ni、Cd元素次之。

根據(jù)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級(jí)頻數(shù)(表9)表明,As、Hg在研究區(qū)內(nèi)有嚴(yán)重污染風(fēng)險(xiǎn),前者為中度與較重度污染,污染風(fēng)險(xiǎn)百分比由輕到重為25%、22%、22%、20%、11%,后者有嚴(yán)重污染風(fēng)險(xiǎn),百分比為40%、0%、0%、60%;Zn、Cu、Cr、Pb為低潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。

綜合考慮所有重金屬元素的潛在生態(tài)危害,該區(qū)域整體為嚴(yán)重潛在生態(tài)危害,綜合風(fēng)險(xiǎn)程度百分比由輕到重依次為20%、8%、12%、60%,

表8 單因子危害系數(shù)(E)與多因子綜合危害指數(shù)(RI)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 8 Single component hazard coefficient(E)and multiple factor comprehensive hazard index(RI)evaluation results

表8 單因子危害系數(shù)(E)與多因子綜合危害指數(shù)(RI)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 8 Single component hazard coefficient(E)and multiple factor comprehensive hazard index(RI)evaluation results

?

表9 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級(jí)頻數(shù)Table 9 Rating frequency of potential ecological risk index

評(píng)價(jià)結(jié)果表明,研究區(qū)整體存在較嚴(yán)重污染,結(jié)合統(tǒng)計(jì)分析,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)主要的高值區(qū)集中在上游冕寧以及中游普格一帶,尤其以Hg元素污染最高,As、Ni元素次之。來(lái)源推測(cè)主要是由于流域附近中上游地區(qū)礦業(yè)開(kāi)發(fā),工業(yè)冶煉等因素產(chǎn)生的“三廢”直接或間接排入水體造成?？紤]到研究區(qū)為四川省礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)的重要地區(qū),因此開(kāi)發(fā)區(qū)存在長(zhǎng)期潛在危害的可能性,建議及時(shí)采取對(duì)應(yīng)措施。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)水體重金屬均受到人為因素的影響,其中Hg元素含量值超過(guò)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)V類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)值達(dá)100倍;As、Ni、Pb元素含量平均值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值達(dá)十倍;Cd、Zn、Cu、Cr元素含量平均值與標(biāo)準(zhǔn)值接近,最大值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值。

(2)水體中重金屬的來(lái)源與礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)聯(lián)系緊密,受太和釩鈦磁鐵礦影響,研究區(qū)中游出現(xiàn)了As、Ni高值區(qū);受瀘沽鐵礦開(kāi)發(fā)影響,中上游出現(xiàn)了Cd、Cu、Zn高值區(qū);受牦牛坪稀土礦開(kāi)發(fā)影響,研究區(qū)上游出現(xiàn)了Pb高值區(qū);受上游牦牛坪稀土礦與中游太和釩鈦磁鐵礦混合影響,其下游出現(xiàn)Hg高值區(qū);受下游紅格磁鐵礦、寶鼎煤礦開(kāi)發(fā)的混合影響,導(dǎo)致其下游Cr元素出現(xiàn)高值區(qū)。

(3)污染評(píng)價(jià)結(jié)果表明,研究區(qū)水體中重金屬污染嚴(yán)重,整體潛在生態(tài)危害嚴(yán)重,不同重金屬的污染程度由高至低依次為Hg＞Ni＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr。Hg元素污染風(fēng)險(xiǎn)嚴(yán)重最高,As元素污染風(fēng)險(xiǎn)較重,Ni元素污染風(fēng)險(xiǎn)中等?？紤]到研究區(qū)為四川省礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)的重要地區(qū),因此開(kāi)發(fā)區(qū)存在長(zhǎng)期潛在危害的可能性,建議及時(shí)采取對(duì)應(yīng)措施。