黃 宇，劉 燕，張 靜，王震宇，曹軍驥

中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所 氣溶膠化學(xué)與物理重點實驗室，西安710061

玻璃表面的霧化及建筑表面的污染，不僅影響人們的日常生活和建筑物美觀及使用壽命，而且其清潔難度大、維護成本高，甚至?xí)斐蓢乐睾蠊?，例如：汽車擋風(fēng)玻璃表面霧化會影響能見度，增加交通事故發(fā)生的幾率；石材雕塑的表面污染不僅影響美觀，甚至可能滋生細菌的生長，腐蝕破壞其結(jié)構(gòu)等。因此，研究如何實現(xiàn)具有防霧和自清潔功能的表面至關(guān)重要。大量研究表明，親水性光催化薄膜表現(xiàn)出良好防霧（Watanabe et al，1999；劉湘梅和賀軍輝，2010；Du and He，2012）、自清潔（Linsebigler et al，1995；Premkumar，2004；Parkin and Palgrave，2005；Euvananont et al，2008；Fateh et al，2011）作用。Wang et al（1997，1998）報道了紫外光誘導(dǎo)下TiO2光催化薄膜的超親水現(xiàn)象，即H2O與TiO2光催化薄膜表面接觸，在受紫外光照射下接觸角由幾十度迅速變小，最后達到0° ± 1°。停止光照后，將TiO2長時間置于黑暗中，接觸角會逐步增大重新恢復(fù)至疏水狀態(tài)，若再經(jīng)紫外光照射又會轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài)。這種親水性光催化薄膜防霧的實現(xiàn)主要在于親水性表面能有效減少霧滴對光線的折射和全反射，從而降低霧化度并增強材料透光率，達到防霧的效果。自清潔原理（Nishimoto and Bhushan，2013）主要體現(xiàn)在兩方面：一方面是光催化作用，在光照下薄膜表面有機污染物可被降解，使水滴在潔凈表面鋪展達到親水狀態(tài)；另一方面是親水性使水滴在薄膜表面易于鋪展形成水膜，降低污染物的附著力，經(jīng)風(fēng)力和雨水沖刷去除污染物（圖1）。因此，光催化薄膜表面的親水性越強，則其防霧、自清潔效果越好。

20世紀90年代中葉，很多發(fā)達國家的知名公司（如英國Pilkington公司、日本TOTO公司、美國PPG公司、德國GEA公司、VTA公司和UIC公司等）將光催化技術(shù)與親水表面相結(jié)合，從事防霧和自清潔玻璃、陶瓷、涂料等的研發(fā)及生產(chǎn)，并逐步進入商業(yè)化水平。國內(nèi)相關(guān)研究雖起步較晚，但也取得了顯著進展，自2000年以來，多家企業(yè)和科研單位先后成功研制了自清潔建材玻璃，并陸續(xù)投入商品化生產(chǎn)，如中科納米技術(shù)工程中心有限公司的常溫固化納米自清潔玻璃技術(shù)，結(jié)合玻璃深加工工藝完成大板面自清潔玻璃的制作，其在紫外光照射下表現(xiàn)出良好的親水性，應(yīng)用于國家大劇院和汽車展示廳玻璃等建設(shè)項目實現(xiàn)自清潔效果（封玉鳳和王利新，2013）。近年來，隨著防霧和自清潔產(chǎn)品等的市場需求不斷增大，光催化親水薄膜被廣泛應(yīng)用在日常生活、工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、建筑、軍事等眾多領(lǐng)域（表1），其親水性優(yōu)化及產(chǎn)業(yè)化的研究至關(guān)重要。因此，在掌握光催化薄膜的親水性原理、親水表面的測試方法及其影響因素的基礎(chǔ)上，研究如何有效改善光催化薄膜的親水性能，實現(xiàn)具有防霧、自清潔作用的功能表面意義重大。

圖1 親水表面的自清潔過程：從a到b（Nishimoto and Bhushan，2013）Fig.1 Self-cleaning process on a superhydrophilic surface:from a to b (Nishimoto and Bhushan, 2013)

本文詳細闡述了光催化薄膜親水性的4種典型理論及其評價方法，重點介紹了光催化薄膜親水性的改善方法，主要包括調(diào)控化學(xué)組成和調(diào)控形貌結(jié)構(gòu)等，并對缺乏研究的親水性與光催化去除有機污染物活性的關(guān)系進行了簡要概述。此外，基于國內(nèi)外光催化薄膜親水性的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，本文分析了其存在問題及今后發(fā)展方向，旨在于為光催化薄膜親水性的研究及其應(yīng)用起到一定的指導(dǎo)作用。

表1 不同基底上的親水薄膜性能及應(yīng)用Tab.1 Properties and applications of hydrophilic films on different substrates

1 光催化薄膜親水性的原理及其評價方法

1.1 親水性的典型理論

固體表面潤濕行為是表面化學(xué)的一個重要特征，通常以接觸角（CA）來表征液體對固體的潤濕程度（Feng and Jiang，2006）。接觸角是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線與固-液交界線之間的夾角（θ），通常將固體與水接觸角 CA ＜ 90°、CA ＜ 5°的表面分別稱為親水、超親水表面，而將固體與水接觸角 CA ＞ 90°、CA ＞ 150°的表面分別稱為疏水、超疏水表面。

固體表面的潤濕特性由表面化學(xué)組成及微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定，接觸角是材料表面潤濕性的宏觀表征。自然界中存在很多天然的親水性表面，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測常見親水植物的表面微觀結(jié)構(gòu)（圖2）：可見紫花琉璃草（Rhacocarpus purpurescens）（圖2a）與泥炭蘚（Sphagnum squarrosum）（圖2b）表面分布有大量的孔道結(jié)構(gòu)，這些類似于海綿狀的結(jié)構(gòu)使其對水的吸收高達自身干重的20倍；天鵝絨竹竽（Calathea zebrine）葉片（圖2c）表面分布著均勻一致的微米級乳突，而在紫葉蘆莉草（Ruellia devosiana）（圖2d）的乳突上又分布著圓錐狀突起，這些微通道結(jié)構(gòu)能促使水在其表面快速鋪展。這些獨特的表面微結(jié)構(gòu)賦予葉片優(yōu)異的親水性能（Koch and Barthlott，2009）。以此為基礎(chǔ)，研究者通過光刻蝕、熱處理、溶劑刻蝕等方法改善材料表面的微結(jié)構(gòu)以調(diào)控材料的親水性能（圖3）（Kunihiro et al，2000；Yu et al，2002b；Sun et al，2004；Zhang et al，2005；Cebeci et al，2006；Du and He，2012）。 表面化學(xué)組成是影響材料親水性的另一重要因素，表面羥基的含量是主要影響因素（Yu et al，2001）。Prabhu et al（2017）利用溶劑熱法合成還原石墨烯（rGO）與TiO2復(fù)合催化劑，并通過旋涂法合成復(fù)合薄膜，結(jié)果表明薄膜表面水接觸角由復(fù)合前的34°降低為5°，親水性能得到顯著提升，主要由于rGO的添加增強了TiO2光致電子（e-）與空穴（h+）的分離，引起更多Ti4+被還原為Ti3+，產(chǎn)生大量氧空位，而氧空位可增強表面化學(xué)吸附水的含量，促進材料表面親水性能。

近年來TiO2光催化薄膜由于其特殊的光誘導(dǎo)親水現(xiàn)象及優(yōu)異的光催化性能備受研究者的關(guān)注（圖4）（Wang et al，1997，1998，1999；Watanabe et al，1999；Nakajima et al，2001；Sun et al，2001；Gao et al，2004）。Wang et al（1997）研究發(fā)現(xiàn)，TiO2多晶薄膜在紫外光照射前的水接觸角為72° ± 1°，而紫外光照射后水滴鋪展其接觸角降為0° ± 1°。同時經(jīng)紫外光照射的薄膜表面，甘油三醇或十六烷等油性液滴的接觸角也明顯減小。即紫外光照射后TiO2表面顯現(xiàn)出優(yōu)異的雙親特性，而在暗處放置一段時間后薄膜表面的接觸角又逐漸恢復(fù)至光照前的狀態(tài)。此外，其它半導(dǎo)體氧化物光催化材料如ZnO和SnO2等，當紫外光照射后水滴在其表面的接觸角也會發(fā)生明顯變化，且增加光強和延長光照時間都會顯著加速材料表面親水性的轉(zhuǎn)變（Sun et al，2001；Miyauchi et al，2002）?；诖罅抗獯呋H水薄膜的研究，關(guān)于其親水性有以下四種典型的理論：（1）2D/3D毛細管效應(yīng)；（2）光致表面空位的產(chǎn)生；（3）光致表面Ti — OH的重構(gòu)；（4）光催化致表面有機物的分解。

1.1.1 2D/3D毛細管效應(yīng)

當液體與含有細微縫隙的物體接觸時，在浸潤情況下，液體沿縫隙滲入或上升，縫隙越細，液體上升越高，即液體在細管狀物體的內(nèi)側(cè)因為內(nèi)聚力及附著力的差異，克服地心引力而向上升的現(xiàn)象稱之為毛細管效應(yīng)。對于表面較光滑的材料，其接觸角 θ 可通過 Young’s方程式 (1)表示，其中 γSL、γS、γL分別代表固-液、固-氣、液-氣界面間的表面張力。對于表面較粗糙的材料，Wenzel提出了接觸角θ′用方程式(2)表示，其中γ為粗糙因子，由材料的實際面積與幾何投影面積的比值決定。所以cosθ′與cosθ之間的關(guān)系可用方程式(3)表示，由此可知表面粗糙度對材料的固有浸潤性有一定影響，可進一步影響材料表面的親水或疏水性能。

圖2 親水植物表面的SEM圖（Koch and Barthlott，2009）Fig.2 SEM micrographs of hydrophilic plant surfaces(Koch and Barthlott, 2009)

圖3 A — D分別為三角網(wǎng)狀聚酰胺薄膜的FESEM圖，聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）修飾后的硅片基底SEM圖，多孔TiO2薄膜AFM圖，聚丙烯氯化銨（PAH）/SiO2聚電解質(zhì)多層薄膜的AFM圖（上）及其接觸角測試結(jié)果（下）（Yu et al，2002b；Sun et al，2004；Zhang et al，2005；Cebeci et al，2006）Fig.3 A — D represent typical FESEM images of the triangular net-like structure of the polyamide film, SEM image of PNIPAAm films on the silicon substrates, AFM images of the surface of porous TiO2 thin film, AFM image of polyelectrolyte multilayer film prepared from (PAH 7.5 / SiO2 8.0)12 with (PAH 4.0/SPS 4.0) 4 adhesion layers (top) and their contact angle respectively (bottom)(Yu et al, 2002b; Sun et al, 2004; Zhang et al, 2005; Cebeci et al, 2006)

假設(shè)材料表面具有多維度的孔道結(jié)構(gòu)，即在材料本體的表面會有較大的凸起，而在每個凸起表面又分布大量的小凸起結(jié)構(gòu)，則可對粗糙材料表面進行近似模擬（圖5）（Bico，2002）。對于表面能高的材料表面而言，其固有水接觸角小于90°，假設(shè)材料表面不同維度的孔道尺寸小于其毛細高度，則基于毛細作用水滴可浸潤材料的表面，同時大孔上的小孔可以進一步促進水的浸潤及鋪展。因此，基于材料表面多孔、微通道等結(jié)構(gòu)的影響，其表觀接觸角遠小于材料的固有接觸角，使材料的表面親水性得以改善，甚至具有超親水性能。

1.1.2 光致表面空位的產(chǎn)生

Wang et al（1997，1998）提出 TiO2光誘導(dǎo)親水過程是由紫外光照射下形成了表面空位缺陷所致。TiO2表面為五配位Ti原子與二配位O原子結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)活性高于本體內(nèi)部的六配位Ti原子與三配位O原子的配位結(jié)構(gòu)。在紫外光照射下，TiO2表面生成電子空穴對，這些活性物種與二配位處的橋位氧相互作用產(chǎn)生氧空位，同時將Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+。這些缺陷的存在有益于吸附空氣中的水分子并產(chǎn)生— OH形成化學(xué)吸附層，進一步吸附空氣中的水分子形成物理吸附層（圖6）（Highf i eld and Gratzel，1988；Hugenschmidt et al，1994；Henderson，1996；Banerjee et al，2015），在缺陷位置形成親水微區(qū)，其它位置則為疏水微區(qū)。

圖4 A — E分別為光照射前后，水滴在不同方法制備TiO2薄膜表面的鋪展狀態(tài)（Wang et al，1997，1999；Watanabe et al，1999；Sun et al，2001；Gao et al，2004）Fig.4 A — E represent the spreading of water before and after irradiation on the TiO2 film prepared by different methods(Wang et al, 1997, 1999; Watanabe et al, 1999; Sun et al, 2001; Gao et al, 2004)

隨著TiO2表面電子空穴產(chǎn)生反應(yīng)的進一步加強，在TiO2表面構(gòu)成了均勻交替分布的納米尺寸親水微區(qū)和微疏水區(qū)。 Wang et al（1998）通過摩擦力顯微鏡明顯觀察到紫外光照射前后 TiO2表面明暗交替的區(qū)域，通過高倍率觀察，親水微區(qū)為30 —80 nm的矩形結(jié)構(gòu)，同時親水微區(qū)平面較疏水微區(qū)平面高出0.4 — 6.0 nm，該尺寸單層化學(xué)吸附水表面或多層物理吸附水的高度基本一致（圖7）。停止光照后，TiO2表面逐漸恢復(fù)到均勻的微觀疏水結(jié)構(gòu)。同時測試了新制備的TiO2薄膜及其在黑暗中儲存7 d以及紫外光照射5 h后的傅立葉紅外變換光譜圖。結(jié)果表明，新制備的薄膜有化學(xué)吸附的羥基以及物理吸附羥基的振動峰，這是由于薄膜制備過程中高溫煅燒過程造成了材料的表面缺陷所致，而缺陷有利于形成化學(xué)吸附水以及物理吸附水。但在黑暗中存儲7 d后，這些特征峰又明顯減弱，同時薄膜的接觸角也明顯增大，這歸因于表面的羥基被空氣中的氧所取代。光照5 h后，相應(yīng)羥基的特征峰又增強，接觸角降低，這是由于光照過程導(dǎo)致材料表面缺陷含量提高所致。原子力顯微鏡（AFM）結(jié)果顯示親水區(qū)沿著橋位氧分布（Wang et al，1998，1999）。對于金紅石相的TiO2單晶，其含有較多氧橋鍵的（110）晶面相較于含較少氧橋鍵的（001）面，有更加顯著的光誘導(dǎo)親水現(xiàn)象（圖8）（Hugenschmidt et al，1994；Wang et al，1999；Nakajima et al，2001；Zhao et al，2013）。Nakajima et al（2000）也通過實驗證實了多晶TiO2薄膜在紫外光照射下的親水性及親油性的雙親性轉(zhuǎn)變過程，發(fā)現(xiàn)延長光照時間，薄膜表面的親油性減弱，僅表現(xiàn)親水性，這歸因于TiO2親水性轉(zhuǎn)變的速率，（001）晶面完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性能所需要的時間為（110）晶面的三倍。多晶TiO2生長并無特定的生長方向，所以每個TiO2晶粒在光照下的親水性轉(zhuǎn)變速率不同，導(dǎo)致多晶薄膜親水性的增強及親油性的減弱。

圖5 多維度孔道模擬多孔材料表面：材料表面有不同維度孔道，H2O浸潤大孔及微孔道并促進水在表面鋪展（Bico，2002）Fig.5 Tube decorated with spikes, to simulate porous materials, then water molecules should invade both the tube itself and spikes to promote H2O wetting the film surface(Bico, 2002)

圖6 光誘導(dǎo)親水過程（Highf i eld and Gratzel，1988；Hugenschmidt et al，1994；Henderson，1996；Banerjee，2015）Fig.6 Photo-induced hydrophilic process(Highf i eld and Gratzel, 1988; Hugenschmidt et al, 1994; Henderson, 1996; Banerjee et al, 2015）

圖7 TiO2（110）表面的FFM圖譜（Wang et al，1998）Fig.7 FFM image of TiO2 (110) surface (Wang et al, 1998)

圖8 金紅石單晶（110）和（001）晶面光照后，氧空位的形成及其對水分子的吸附（Nakajima et al，2001）Fig.8 Schematic illustration: formation of oxygen defect and its adsorption of H2O on (110) and (001) of the single rutile phase (Nakajima et al, 2001)

1.1.3 光致表面Ti — OH的重構(gòu)

光照射條件下，材料表面Ti — OH的重構(gòu)對TiO2薄膜親水性能的轉(zhuǎn)變有顯著影響（圖9），Sakai et al（2001）發(fā)現(xiàn)在紫外光照下TiO2產(chǎn)生空穴并遷移至表面被晶格氧所捕獲削弱Ti — O鍵能，在斷裂的Ti — O處，空氣中水分子形成新的 — OH，當停止光照時，表面的 — OH開始產(chǎn)生H2O2或H2O和O2，表面重新恢復(fù)到疏水狀態(tài)。同時，由于表面吸附的 — OH為熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，通過機械超聲或摩擦等即可將親水材料表面恢復(fù)至疏水狀態(tài)（Sakai et al，1998，2001，2003；Kamei and Mitsuhashi，2000；Hashimoto et al，2005）。和頻振動光譜（SFG）作為二階非線性光譜，是表征表面及界面分子取向、結(jié)構(gòu)及動力學(xué)信息的一種高效手段（Shen，1989，1998；Kim and Cremer，2000；Shultz et al，2002；Ma and Allen，2002），Wang et al（2003）通過SFG技術(shù)檢測到光照過程中TiO2表面 — OH含量的明顯增多，進一步表明光誘導(dǎo) — OH的重構(gòu)是改善材料表面親水性的重要影響因素之一。

1.1.4 光催化表面有機物的分解

材料表面有機污染物的分解能有效改善其表面親水狀態(tài)（Watanabe et al，1999； Fujishima et al，2000；White et al，2003；Nakamura et al，2003；Gao et al，2004）。Wang et al （2003）通過表征 TiO2表面光照前后的SFG振動光譜，結(jié)果表明光照前存在明顯的CH—伸縮振動峰，光照之后該峰完全消失，說明光照過程引起了表面有機污染物的降解，從而材料的親水性得以改善（圖10）。Zubkov et al（2005）通過嚴格控制實驗條件，以己烷為表面有機污染物，通過研究表面污染物的光催化降解與親水性能改善之間的關(guān)系，TiO2表面的己烷降解是光誘導(dǎo)親水性能改善的重要因素。隨著光照時間的延長，表面污染物的覆蓋率降低。當達到臨界點時，表面有機物覆蓋率為0，水滴隨之迅速鋪展（圖11）。

圖9 UV光照下TiO2表面羥基含量的可逆變化示意圖（Sakai et al，2001；Hashimoto et al，2005）Fig.9 Schematic illustrations of reversible changes in the amount of hydroxyl groups on TiO2 film under UV light irradiation and in the dark (Sakai et al,2001; Hashimoto et al, 2005）

1.2 親水性評價方法

測量水接觸角法是評價薄膜親水性認可度最高、應(yīng)用最廣的方法，通過測試薄膜表面水接觸角大小判斷親/疏水性表面（Wang et al，2016）。如圖12所示，將水滴滴在固體薄膜表面，固-液界面與液-氣界面的夾角θ為水滴在材料表面的接觸角，即水接觸角。國際標準ISO 15989中對薄膜表面的水接觸角測試進行了詳細規(guī)定。依據(jù)ISO 15989的規(guī)定，薄膜表面水接觸角的測試方法為：采用注射器將1—2 μL蒸餾水或超純水注射并懸掛至針頭，向上調(diào)節(jié)樣品臺，使水滴與待測樣品表面接觸，然后向下調(diào)節(jié)樣品臺，將水滴轉(zhuǎn)移至待測樣品表面（圖13），再采用接觸角儀測試水滴在樣品表面的接觸角，并在其表面選取10個點依次進行測試，計算10個點的平均值作為最終樣品表面接觸角取值。此外，國際標準ISO 27448—2009中對光催化材料的自清潔評價—水接觸角測試方法也有詳細的規(guī)定。

圖10 TiO2薄膜在UV光照前后的SFG振動光譜圖（a），TiO2降解有機污染物示意圖（b）（Wang et al，2003）Fig.10 SFG vibrational spectra of TiO2 film before and after UV irradiation (a),mechanism for degrading organic pollutants of TiO2 by UV irradiation(b) (Wang et al, 2003)

圖11 親水性轉(zhuǎn)變過程示意圖：TiO2（110）晶面的光催化氧化降解表面有機物（Zubkov，2005）Fig.11 Schematic diagram of the sudden hydrophilic effect due to hydrocarbon photo-oxidation on TiO2 (110)(Zubkov, 2005)

2 親水性與光催化分解有機物污染物活性的關(guān)系

光催化薄膜的親水性與光催化分解有機物污染物活性之間呈現(xiàn)相輔相承的促進作用。當材料表面吸附有機污染物則表面親水性下降，而光催化過程可分解有機污染物，水滴易于鋪展至潔凈表面，使材料表面恢復(fù)親水狀態(tài)；當材料親水性較強，其表面易于吸附水分子并在光照作用下形成羥基自由基，有利于光催化過程的進行。Anheden et al（1996）對TiO2等半導(dǎo)體材料的光催化性能進行了深入的研究，其機理為材料受到光照射之后會產(chǎn)生e-與h+，光致e-與氧分子（O2）相互作用產(chǎn)生超氧自由基（·O2

-）；光致h+與水相互作用產(chǎn)生羥基自由基（·OH），最終這兩種自由基與污染物相互作用將其進行分解。在該過程中有機污染物被分解，可改善基底材料表面的親水性能，同時h+可與吸附水結(jié)合，增加材料表面—OH含量，進一步提升材料表面親水性能（Ollis et al，1991；Schwarz et al，1997）。隨后Guan（2005）合成了TiO2/ SiO2復(fù)合薄膜對乙酸目標污染物進行降解，深入研究了材料表面光誘導(dǎo)親水性與材料光催化活性的關(guān)系，結(jié)果表明隨著材料親水性的改善，材料對于乙酸的降解性能明顯改善（圖14），這歸因于親水性能的提高使得光誘導(dǎo)過程中材料表面羥基含量明顯提高，最終改善材料的光催化分解有機污染物的性能。

圖12 基于液滴在固體表面對接觸角的定義（Wang et al，2016）Fig.12 Def i nition of contact angle based on a liquid drop on a solid surface (Wang et al, 2016)

圖 13 ISO 15989規(guī)定材料表面水接觸角的測試過程中液滴轉(zhuǎn)移過程Fig.13 Water droplet transfer technique in ISO 15989 of the water contact angle test on film surface

3 光催化薄膜的親水性改善

光催化薄膜的親水性越強，即水接觸角越小，則薄膜表面的防霧、自清潔等性能越優(yōu)異。而影響光催化薄膜親水性的因素較多（周學(xué)東等，2005），如光照時間和強度、材料的不同晶面（Wang et al，1999）、膜厚度（Sirghi and Hatanaka，2003）、表面組成與結(jié)構(gòu)、環(huán)境氣氛、熱處理條件等。依據(jù)薄膜親水性典型理論的研究，通過調(diào)控表面化學(xué)組成（Zhang et al，2001；Sharma et al，2006；Meng and Sun，2009）、形貌結(jié)構(gòu)（Yu et al，2002a；Zhang et al，2006；Xi et al，2012；Wena et al，2013）或進行表面紫外光輻射（Watanabe et al，1999；Liu et al，2014；Rudakova et al，2015）等方法可有效改善光催化薄膜的親水性能。

3.1 調(diào)控化學(xué)組成

3.1.1 摻雜

非金屬摻雜主要包括N、C、S摻雜，以及S-N、C-N、N-F、C-N-F共摻雜。Irie et al（2003）報道了可見光誘導(dǎo)的N摻雜TiO2親水性薄膜，討論了親水性與N摻雜量的關(guān)系。研究顯示：在可見光強0.2 mW·cm-2輻射下，TiO2-xNx薄膜的水接觸角隨著N摻雜量的增加而減小，薄膜的親水性提高。而親水性的改善主要歸因于N摻雜替代O位，增強了薄膜對光子的吸收，提高可見光誘導(dǎo)親水性能。Kontos et al（2011）基于改性溶膠-凝膠技術(shù)通過浸漬提拉法制備了N-F共摻雜TiO2薄膜，薄膜表面具有多孔粗糙結(jié)構(gòu)，顯現(xiàn)良好的可見光誘導(dǎo)親水性。研究還發(fā)現(xiàn)：N-F共摻雜TiO2薄膜的親水性轉(zhuǎn)換和光催化活性有關(guān)。

圖14 TiO2 / SiO2薄膜光照時間與乙酸濃度的關(guān)系（a）及不同SiO2含量的TiO2 / SiO2薄膜在光誘導(dǎo)光照的接觸角變化（b）（Guan，2005）Fig.14 Relationship between the content of acetic acid and irradiation time of TiO2 films (a),and dependence of photo-induced change in the water contact angle of TiO2 / SiO2 films (b) (Guan, 2005)

金屬摻雜主要包括過渡金屬離子（Jiang and Gao，2002；Rudakova et al，2015）、鑭系金屬、貴金屬摻雜。Mokhtarimehr et al（2013）通過溶膠-凝膠、浸漬提拉法制備了V摻雜TiO2-SiO2薄膜，具有可見光吸收性能。研究發(fā)現(xiàn)：V摻雜不僅能有效分離電子-空穴對，而且增加了表面羥基量，使得V摻雜TiO2-SiO2薄膜在可見光輻射下展現(xiàn)出超親水性能。Zhang et al（2008）報道了Y2O3摻雜的TiO2薄膜，表面水接觸角為8°，當日光燈照射60 min后，薄膜表現(xiàn)出超親水性。由于Y2O3摻雜的TiO2薄膜中，Y3+離子取代Ti4+位置，在可見光照射下，薄膜表面形成大量氧空位，使得Y2O3摻雜的TiO2薄膜親水性大幅度提高，在防霧和自清潔領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。Wang et al（2014）報道了旋涂鍍膜法制備Cu摻雜的TiO2薄膜。研究發(fā)現(xiàn)：Cu摻雜TiO2薄膜的水接觸角為5.1°，較TiO2薄膜的41.1°明顯下降。摻雜后的薄膜親水性提高，主要歸因于TiO2晶格表面氧空位的產(chǎn)生及其表面吸附水分子產(chǎn)生的羥基。田守衛(wèi)等（2007）通過溶膠-凝膠法和浸漬-提拉工藝在載玻片上負載了均勻、透明的WO3+摻雜納米TiO2薄膜，探討了WO3+摻雜量、熱處理溫度對薄膜可見光誘導(dǎo)親水性的影響，考察了薄膜在停止光照后親水性的變化。結(jié)果表明：當WO3+摻雜量為3%（質(zhì)量百分比）、薄膜表面接觸角為6°時，與TiO2薄膜相比，WO3+摻雜納米TiO2薄膜可見光誘導(dǎo)親水性明顯提高，停止光照后薄膜親水性能維持更長時間?？梢姽庹T導(dǎo)下親水性的改善主要歸因于WO3+摻雜能形成較多的電子-空穴對，空穴氧化薄膜表面的橋氧離子形成濃度較高的氧空位，易于吸附水分子并形成—OH，從而提高薄膜的親水性能。

3.1.2 復(fù)合

光催化材料復(fù)合SiO2薄膜（Dohshi et al，2003；Novotna et al，2008；Horiuchi et al，2010； 郭 昭龍等，2016）因具有更持久的超親水性和自清潔功能而備受關(guān)注。Machida et al（1999）通過噴涂TiO2和SiO2混合溶膠在瓷磚表面制備了SiO2-TiO2復(fù)合薄膜，并考察了SiO2添加量對復(fù)合薄膜光誘導(dǎo)親水性的影響。結(jié)果表明：當SiO2添加量為10% — 20%（摩爾百分比），復(fù)合薄膜具有良好的光催化活性，當SOi2添加量為30% — 40%（摩爾百分比），復(fù)合薄膜的超親水性能最佳。關(guān)凱書等（2003）采用溶膠-凝膠法在載玻片表面制備了均勻透明的TiO2-SiO2復(fù)合薄膜，考察了不同SiO2含量對復(fù)合薄膜的光催化活性和親水性的影響。研究發(fā)現(xiàn)：TiO2薄膜水接觸角為80°，而TiO2-SiO2復(fù)合薄膜的水接觸角為40°，親水性有明顯的改善。其主要原因是SiO2與TiO2復(fù)合形成了Lewis酸，表面酸性的提高可增加表面羥基吸附量，有利于親水性及光催化活性的提高。此外，表面酸性提高使薄膜表面對空氣中H2O分子的吸附能力增強，在競爭吸附過程中，空氣中污染物分子的吸附能力相對較弱，有利于保持表面的自清潔功能。Permpoon et al（2008）利用改性的TiO2晶體懸浮液與SiO2聚合溶液的混合物制備了TiO2/ SiO2和SiO2/ TiO2雙層復(fù)合薄膜，其表面為多孔粗糙結(jié)構(gòu)，無需光照可表現(xiàn)持久的超親水性。研究還發(fā)現(xiàn)：由于SiO2表面對污染物的吸附能力較TiO2弱，薄膜表面的Si — OH較Ti — OH更加穩(wěn)定，因此SiO2/ TiO2復(fù)合薄膜較TiO2/ SiO2能保持時間更久的超親水性。

研究顯示通過半導(dǎo)體復(fù)合也能有效改善薄膜親水性。王青等（2009）采用混合溶膠法和旋涂技術(shù)制備了TiO2-ZnO復(fù)合薄膜，探討了不同煅燒時間、煅燒溫度、鍍膜層數(shù)對其親水性的影響及原因。研究結(jié)果表明：當煅燒溫度為550℃，煅燒時間為2 h，薄膜層數(shù)為3層時，TiO2由銳鈦礦相向金紅石轉(zhuǎn)變，薄膜的親水性最佳。TiO2-ZnO復(fù)合薄膜晶粒粒徑減小、表面粗糙度增加，其晶粒粒徑約為25.2 nm，薄膜表面粗糙度約1.815 nm，水接觸角為5°。由于復(fù)合形成了雜質(zhì)能級，增強了光生載流子的分離，抑制了電子空穴對的復(fù)合，有利于薄膜表面氧空穴和羥基的形成，從而提高了復(fù)合薄膜的親水性。Eshaghi et al（2010）通過溶膠-凝膠法和浸漬提拉鍍膜技術(shù)在玻璃基底上制備了TiO2-SiO2-In2O3復(fù)合薄膜，研究結(jié)果顯示：TiO2-SiO2-In2O3復(fù)合薄膜的光誘導(dǎo)親水性較純TiO2薄膜顯著提高，且親水性在暗室存儲能保持時間更久。由于復(fù)合金屬氧化物表面易于形成酸位點，使其表面電荷利于吸附羥基基團，促進復(fù)合薄膜的親水性提高。

此外，Anandan et al（2012）報道了TiO2/GO（石墨烯）復(fù)合薄膜，在日光燈照射下，GO可將TiO2導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移走，從而提高了電子-空穴對分離效率，增強了TiO2/GO復(fù)合薄膜的光催化活性，使得其分解污染物能力增強，從而提高了親水性能。研究發(fā)現(xiàn)：隨著光照時間延長，異質(zhì)結(jié)薄膜表面顯現(xiàn)超親水性，表現(xiàn)出良好的自清潔效果。Karimi et al（2014）在棉織物表面負載了TiO2/GO復(fù)合薄膜，在日光燈照射下，GO能轉(zhuǎn)移TiO2導(dǎo)帶上被激發(fā)的電子，有效阻止電子-空穴對的復(fù)合，提高了光催化分解有機污染物的能力，使得TiO2/GO復(fù)合薄膜具有超親水性能，水接觸角為4.2°，展現(xiàn)良好的防霧和自清潔效果。

3.1.3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

Miyauchi et al（2000，2002）通過在 TiO2薄膜上沉積WO3制備了TiO2/ WO3異質(zhì)結(jié)薄膜，由于WO3禁帶寬度較窄，能夠被可見光激發(fā)，從而使異質(zhì)結(jié)薄膜在日光燈照射下具有較高的親水性能。在可見光照射下，TiO2/ WO3異質(zhì)結(jié)薄膜易于形成表面氧空位，有利于吸附水分子而形成—OH，從而提高可見光誘導(dǎo)親水性能。Patrocinio et al（2014）利用層層自組裝（LBL）技術(shù)在氟摻雜SnO2透明導(dǎo)電玻璃（FTO）上構(gòu)建了TiO2/ WO3異質(zhì)結(jié)薄膜，薄膜表面具有納米多孔結(jié)構(gòu)，紫外光輻照下表現(xiàn)出超親水性，其水接觸角為9°，在自然環(huán)境下置于暗處，表面的超親水性能可持續(xù)96 h，具有良好的光催化活性和自清潔作用。Tian et al（2013）報道了Bi2MoO6/ TiO2異質(zhì)結(jié)雙層薄膜，形成的多孔層狀結(jié)構(gòu)增大了薄膜表面的比表面積，異質(zhì)結(jié)界面處的電子-空穴對能夠得到有效分離。在可見光照射下，與TiO2相比，Bi2MoO6/ TiO2異質(zhì)結(jié)雙層薄膜的光催化活性和自清潔性能顯著提高。

3.2 調(diào)控形貌結(jié)構(gòu)

依據(jù)2D/3D毛細管效應(yīng)的親水理論可知，表面形貌結(jié)構(gòu)對光催化材料表面的親水性改善至關(guān)重要，例如粗糙表面、多孔結(jié)構(gòu)對形成超親水表面具有積極作用（Tettey et al，2011）。研究表明：通過金屬有機氣相沉積（MOCVD）、添加模板劑、層層自組裝（LBL）、熱處理（Euvananont et al，2008）等方法可有效調(diào)控薄膜表面形貌，構(gòu)造具有多孔結(jié)構(gòu)的粗糙表面。

通過MOCVD技術(shù)調(diào)控表面形貌結(jié)構(gòu)，改善光催化薄膜親水性能。Lee et al（2000）在玻璃基底上沉積了TiO2薄膜，研究了親水性與表面形貌的關(guān)系。結(jié)果表明：表面粗糙的TiO2薄膜水接觸角為15°，暗室存儲7 d后紫外光照射10分鐘即可恢復(fù)親水表面，而表面光滑的TiO2薄膜水接觸角為70°，紫外光照2 h后無明顯變化。其親水性的提高主要歸因于兩個方面：一方面，在紫外光照射條件下，TiO2薄膜產(chǎn)生大量Ti3+，表面易于吸附— OH；另一方面，薄膜形成的粗糙表面能促進水滴的浸潤和鋪展。

通過添加模板劑調(diào)控表面形貌結(jié)構(gòu)，改善光催化薄膜親水性能。Huang et al（2011）采用溶膠-凝膠法制備了TiO2薄膜，通過在前驅(qū)液中加入適量穩(wěn)定劑二乙醇胺和乙酰丙酮，然后高溫煅燒處理，構(gòu)建了多孔結(jié)構(gòu)表面，表現(xiàn)出超親水性能。林承樸等（2011）采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了介孔TiO2薄膜，考察了模板劑F127用量對薄膜避光超親水性的影響。結(jié)果表明：當F127用量最佳，經(jīng)煅燒處理后，薄膜具有介孔結(jié)構(gòu)，水接觸角小于5°，且超親水性在避光條件下可維持12 h。Wang et al（2011）采用溶膠凝-膠法制備了TiO2/SiO2復(fù)合薄膜，考察了不同聚乙二醇（PEG）添加量對薄膜表面粗糙度的影響。研究發(fā)現(xiàn)：PEG添加量為0.5%（質(zhì)量百分比），通過煅燒制備的復(fù)合薄膜粗糙度明顯增加（圖15a、15b），具有多孔結(jié)構(gòu)，水接觸角為3°。TiO2/ SiO2表面呈現(xiàn)超親水性，暗室存儲60 d仍能保持超親水表面，并具有防霧效果（圖15c）。

圖15 未添加PEG的TiO2 / SiO2復(fù)合薄膜SPM圖（a），添加0.5%（質(zhì)量百分比） PEG的TiO2 / SiO2復(fù)合薄膜SPM圖（b）；負載添加0.5%（質(zhì)量百分比） PEG的TiO2 / SiO2復(fù)合薄膜的載玻片（上）和未負載薄膜的空白載玻片（下），分別在-15℃下冰箱存儲3 h后暴露在潮濕室內(nèi)的照片（室內(nèi)環(huán)境：25℃，濕度40%，空氣）（c）（Wang et al，2011）Fig.15 SPM images of TiO2 / SiO2 bi-layer films (a); SPM images of TiO2 / SiO2 bi-layer films with 0.5% (mass percentage) PEG (b);digital images of TiO2 / SiO2 bi-layer films with 0.5% (mass percentage) PEG (upper) and of an uncoated glass slide (bottom) after cooling at about -15℃ for 3 h in a refrigerator followed by exposure to humid laboratory (25℃ , RH: 40%, air) (c) (Wang et al, 2011)

通過LBL技術(shù)調(diào)控表面形貌結(jié)構(gòu)，改善光催化薄膜親水性能。Cebeci et al（2006）利用LBL技術(shù)在載玻片上構(gòu)建了聚丙烯氯化銨（PAH） / SiO2多層薄膜，探討了自組裝條件對薄膜性能的影響。結(jié)果顯示：薄膜表面呈3D納米孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水接觸角小于5°，表現(xiàn)出超親水性，具有防霧、抗反射作用。Wu et al（2007）利用LBL技術(shù)將TiO2和SiO2納米顆粒分別組裝到聚電解質(zhì)層中，經(jīng)煅燒形成低折射率SiO2堆積層和高折射率TiO2堆積層組成的復(fù)合薄膜，通過調(diào)控堆積層的層數(shù)和厚度改變其表面結(jié)構(gòu)。由于納米顆粒的堆積形成了三維粗糙結(jié)構(gòu)，薄膜表面呈現(xiàn)超親水狀態(tài)，具有自清潔作用。Liu et al（2008）采用具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的顆粒構(gòu)建超親水表面，通過將聚電解質(zhì)和SiO2納米顆粒選擇性地組裝到單分散聚苯乙烯（PS）微球上，制得有機/無機雜化顆粒。再通過LBL將這些顆粒與聚電解質(zhì)組裝在基底上，經(jīng)煅燒得到由中空SiO2微球組成的多級多孔膜，具有超親水性，表現(xiàn)出防霧效果。McDonald and Cui（2011）通過LBL和液相沉積技術(shù)在銅基底上修飾了TiO2薄膜。研究表明：銅基底表面水接觸角為90°，而修飾TiO2薄膜后的水接觸角為0°，主要歸因于其比表面積的增大及粗糙的表面結(jié)構(gòu)，因此薄膜表現(xiàn)出超親水性能。

通過熱處理調(diào)控表面形貌結(jié)構(gòu)，改善光催化薄膜親水性能。Yu et al（2002c）采用凝膠-溶膠法制備了TiO2薄膜，探討了煅燒溫度對其親水性能的影響。研究表明：薄膜表面為粗糙的介孔結(jié)構(gòu)，其煅燒后的比表面積明顯提高，表現(xiàn)出良好的光誘導(dǎo)親水性。Zhang et al（2006）報道了TiO2-SiO2雙層薄膜，通過以下步驟制備：（1）多層SiO2顆粒和聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）陽離子自組裝沉積；（2）在PDDA/SiO2薄膜上，層層自組裝沉積多層鈦酸鹽納米片；（3）經(jīng)500℃熱處理去除聚合物制得TiO2薄膜層。薄膜由多孔SiO2底層和致密TiO2表層組成，呈現(xiàn)光誘導(dǎo)親水性，具有良好的自清潔作用和抗反射功能。Park et al（2013）利用超聲氣相沉積技術(shù)制備了納米TiO2薄膜，并在無紫外光照射條件下，研究了不同煅燒熱處理溫度與水接觸角的關(guān)系（圖16）。結(jié)果顯示：隨著煅燒溫度的升高，表面粗糙度增強，水接觸角不斷減小，且500℃煅燒后，無需光照，薄膜表面就呈現(xiàn)超親水性。

3.3 其它

此外，通過光效應(yīng)誘導(dǎo)、電極化及超聲處理也能有效改善薄膜的親水性。Sun et al（2001）利用噴霧熱解法制備了ZnO和TiO2薄膜，考察了光照及熱處理對其親水性影響。結(jié)果顯示：光照射前ZnO和TiO2表面水接觸角分別為109°和54°，紫外光照射后兩者水接觸角均小于10°。Ma et al（2012）對制備的TiO2涂層進行了電極化處理提高其親水性，電極化作用誘導(dǎo)涂層表面產(chǎn)生電場和電荷，形成Ti2+和Ti3+并產(chǎn)生氧空位，吸附水分子并形成大量—OH，使得涂層表面長期維持親水性。Sakai et al（1998）在玻璃表面負載了TiO2薄膜，考察了薄膜在水中超聲處理對表面親水性的作用，在紫外光照射下，經(jīng)水超聲處理的薄膜表面的水接觸角為0°。由于超聲處理使表面吸附水形成了—OH，從而提高了薄膜的親水性。

圖16 無紫外光照射下，水接觸角與煅燒處理溫度的關(guān)系（Park et al，2013）Fig.16 Relationship between water contact angle and annealing temperature under no exposure to UV light(Park et al, 2013)

4 應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

光催化薄膜特殊的光誘導(dǎo)親水性能可實現(xiàn)基底表面的防霧和自清潔，以太陽光、熒光燈的紫外光做激發(fā)源，光催化親水薄膜被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用鏡子、眼鏡鏡片、浴室鏡子、擋風(fēng)玻璃及側(cè)/后視鏡、家具表面、玻璃/陶瓷建筑材料、高速公路護墻等方面，具有防霧和自清潔等功能，市場巨大且前景廣闊。

TiO2薄膜負載在玻璃表面具有良好的親水性能、較高的折光率，使得玻璃透光度高、視覺清晰度好。因此，涂敷TiO2的玻璃產(chǎn)品具有很好的防霧效果，被廣泛應(yīng)用于各類鏡子。Ohdaira et al（2007）比較了傳統(tǒng)腹腔鏡和有涂層TiO2腹腔鏡的防霧性能，臨床實驗證明：將兩種不同的腹腔鏡插入腹腔中，涂有TiO2親水薄膜的腹腔鏡具有很好的防霧功能，無需從腹腔撤回腹腔鏡即可成功完成手術(shù)。Funakoshi and Nonami（2007）將光催化TiO2薄膜負載在口腔鏡上，具有超親水性、高反射率、高透明度，已商業(yè)化生產(chǎn)。此外，大部分日本制造的車輛已經(jīng)使用具有抗霧效果的側(cè)視鏡（圖17）（Zhang et al，2012），TOTO公司還開發(fā)了表面負載親水性TiO2薄膜的用戶型側(cè)光鏡膜，產(chǎn)品已經(jīng)投入市場。中國納米技術(shù)工程中心有限公司采用常溫固化自清潔玻璃技術(shù)，成功生產(chǎn)出具有自清潔性能的玻璃制品，應(yīng)用于國家大劇院和汽車展廳等建筑項目，實現(xiàn)了建筑物外墻的自清潔（封玉鳳和王利新，2013）。此外，中國三峽新材料公司、中國長春新世紀納米技術(shù)研究所、西北永新化工股份有限公司以及上海常祥實業(yè)有限公司也成功研制出不同類型的光催化自清潔涂層，用于建筑物外墻以及太陽能光伏板表面實現(xiàn)自清潔。

圖17 具有抗霧效果的側(cè)視鏡：傳統(tǒng)側(cè)視鏡（左）及涂覆有TiO2的側(cè)視鏡（右）（Zhang et al，2012）Fig.17 Anti-fogging effect of automobile side-view mirror:conventional mirror (left) and TiO2-coated mirror (right)(Zhang et al, 2012)

光催化材料與建筑材料結(jié)合使用最早起始于20世紀90年代。在日本，TiO2被廣泛地用于室外建筑材料，如瓷磚、玻璃、甚至帳篷等。基于TiO2的光催化降解污染物以及光誘導(dǎo)親水的性能，這些產(chǎn)品在太陽光以及雨水的作用下可以長時間保持潔凈狀態(tài)。但是這并不意味著這些產(chǎn)品不會被污染，因為光催化過程以及親水過程的改善與光照情況、雨水量以及污垢的積累速度等均有很大關(guān)系。但是這些光催化材料的使用可以延緩建筑物受到污染的速度，節(jié)省了清洗維護所需的時間以及費用。TOTO Inc.是日本主要生產(chǎn)自清潔瓷磚（Wang et al，1998）的公司，至2003年已經(jīng)有超過5000座建筑物使用了該公司的產(chǎn)品，其中最為著名的就是位于東京商業(yè)中心區(qū)的Maru（圖18），利用屋頂水流以及自然光的作用，自清潔瓷磚具有明顯的抗污自清潔效果。一般的外墻瓷磚需要5年清洗一次，而TOTO預(yù)測具有自清潔性能的瓷磚清潔周期超過20年，因此可以節(jié)約大量的維護費用。同時，光催化材料也被廣泛用于高分子聚合物薄膜表面。Taiyo Kangyo Co.是自清潔帳篷（Fujishima and Zhang，2006）在日本的主要生產(chǎn)廠家，帳篷的材料一般為具有柔性的聚合物膜制成，如氯乙烯（PVC），其清洗過程耗時又難于操作，在PVC表面涂覆TiO2很好地解決了這一問題，同時通過SiO2中間層的加入，避免了有機基底被TiO2光催化過程破壞。基于這一技術(shù)，該自清潔帳篷可以在戶外持續(xù)使用4年（圖19）。

圖18 暴露一定時間后不同區(qū)域的外觀圖：具有自清潔性能外墻（A）、普通外墻（B）（Wang et al，1998）Fig.18 Photograph showing alternating self-cleaning (A) and ordinary (B) exterior wall tiles that have been exposed for time (Wang et al, 1998)

圖19 左半邊涂覆有TiO2的帳篷（Taiyo Kangyo Co.）在室外暴露2月后的外觀圖（Wang et al，2006）Fig.19 Photograph of a tent (Taiyo Kangyo Co.) whose left half has been coated with a TiO2 self-cleaning layer after an outdoor exposure test for 2 months in the Museum of KAST(Wang et al, 2006)

20世紀90年代中葉，日本對光催化技術(shù)與親水表面相結(jié)合的技術(shù)研究已經(jīng)較成熟，玻璃防霧和自清潔等建材進入商業(yè)化水平。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境問題日益凸顯，光催化親水膜具有強大的市場應(yīng)用潛力及前景。而國內(nèi)在這方面的技術(shù)水平仍較薄弱，主要停留在實驗室研究階段，已獲得的成果未得到廣泛的應(yīng)用，產(chǎn)業(yè)化方面仍處于劣勢。此外，對于光催化親水薄膜的應(yīng)用，仍存在太陽光利用率低、超親水表面制備困難、光誘導(dǎo)親水性耐久性差、低溫制備及固化技術(shù)欠缺、產(chǎn)業(yè)化困難等問題，其研究將成為未來光催化親水薄膜重點發(fā)展方向。