■河南省鄲城縣第一高級中學(xué) 譚艷萍

電離平衡常數(shù)、水的離子積常數(shù)、水解平衡常數(shù)、溶度積常數(shù)是溶液中的四大常數(shù)，高考試題對化學(xué)變化的考查逐漸由定性描述走向定量研究，常數(shù)的引入對水溶液中的化學(xué)反應(yīng)的研究增加了有力的依據(jù)，從一定意義上講，掌握了“常數(shù)”，就握住了一把解決化學(xué)問題的金鑰匙。

熱點(diǎn)一：水的離子積常數(shù)(Kw)

(2)Kw只與溫度有關(guān)，升高溫度，Kw增大；在稀溶液中，c(H+)·c(OH-)=Kw，其中c(H+)、c(OH-)是溶液中的 H+、OH-濃度；水電離出的H+數(shù)目與OH-數(shù)目相等。

(3)常溫下，根據(jù)水電離c(H+)判斷溶液酸堿性。若水電離c(H+)＜1.0×10-7mol·L-1，則溶液可能是酸溶液，也可能是堿溶液。若水電離c(H+)＞1.0×10-7mol·L-1，則溶液可能是弱酸強(qiáng)堿鹽溶液，也可能是弱堿強(qiáng)酸鹽溶液。

(4)Kw不僅適用于純水，還適用于酸堿的稀溶液，且由水電離的此時，水溶液中水的離子積常數(shù)不變。若為稀酸溶液:；若為稀堿溶液:在實(shí)際運(yùn)算時，通常忽略酸溶液中水電離產(chǎn)生的H+，堿溶液中忽略水電離產(chǎn)生的OH-。

例1一定溫度下水溶液中H+和OH-的濃度變化曲線如圖1所示，下列說法正確的是( )。

A.升高溫度，可能引起由c向b的變化

B.該溫度下，水的離子積常數(shù)為1.0×10-13

C.該溫度下，加入FeCl3可能引起由b向a的變化

D.該溫度下，稀釋溶液可能引起由c向d的變化

圖1

解析：該溫度下水的離子積常數(shù)Kw=c(H+)·c(OH-)=10-7×10-7=10-14；曲線上的點(diǎn)(a、b、c)均滿足Kw=10-14，B項(xiàng)錯誤；升高溫度，Kw增大，不可能引起由c向b的變化，A項(xiàng)錯誤；該溫度下，加入FeCl3溶液的酸性增強(qiáng)，可能引起由b向a的變化，C項(xiàng)正確；d點(diǎn)c(H+)·c(OH-)＜10-14；該溫度下稀釋溶液Kw沒有變化，不可能引起由c向d的變化，D項(xiàng)錯誤。

答案：C

熱點(diǎn)二：電離平衡常數(shù)

(1)在一定溫度下，弱電解質(zhì)達(dá)到電離平衡時，各種離子濃度之積與溶液中未電離的分子濃度之比是一個常數(shù)，該常數(shù)就叫電離平衡常數(shù)。①對于一元弱酸HA:HA?H++A-，平衡時，電離常數(shù)Ka=。②對于一元弱堿BOH:，平衡時，電離常數(shù)Kb=③注意平衡體系中同種離子的濃度是同一個濃度，當(dāng)兩個量相加或相減時，若相差100倍以上，可做取大舍小的近似處理。

(2)電離常數(shù)適用對象是溶于水的弱電解質(zhì)，相同條件下電離常數(shù)越大，表明弱電解質(zhì)電離程度越大。對于二元弱酸或多元弱酸，第一步電離常數(shù)最大，第二步、第三步電離常數(shù)依次減小。書寫電離常數(shù)表達(dá)式時，水視為純液體，不引入電離常數(shù)表達(dá)式中。電離常數(shù)是溫度的函數(shù)，與濃度等外界因素?zé)o關(guān)。

(3)電離平衡常數(shù)的化學(xué)含義:K值越大，電離程度越大，相應(yīng)酸(或堿)的酸性(或堿性)越強(qiáng)。

例2常溫下，向amol·L-1某弱酸HA溶液中滴加等體積bmol·L-1氫氧化鈉溶液恰好使溶液呈中性。則該溫度下，HA的電離常數(shù)表達(dá)式為( )。

解析：HA+NaOH==NaA+H2O，在中性溶液中存在下列關(guān)系:

根據(jù)電荷守恒式得:

答案：B

熱點(diǎn)三：水解平衡常數(shù)

(1)在一定溫度下，鹽在水中水解達(dá)到平衡時，產(chǎn)物濃度之積與反應(yīng)物濃度之積的比值叫水解平衡常數(shù)；強(qiáng)酸、強(qiáng)堿生成的鹽不水解，沒有水解常數(shù)。多元酸或多元堿的鹽，每一級水解都有一個水解常數(shù)。

(2)水解平衡常數(shù)與電離平衡常數(shù)、水的離子積有聯(lián)系。以氯化銨溶液為例，由此推知，在相同溫度下，弱堿的電離常數(shù)越小，其陽離子水解常數(shù)越大；同理，弱酸的電離常數(shù)越大，則對應(yīng)陰離子水解常數(shù)越小。

(3)水解平衡常數(shù)可以判斷離子在相同條件下水解能力的大小，也可以計(jì)算鹽溶液的酸、堿性強(qiáng)弱。分析問題時，可以將弱電解質(zhì)電離常數(shù)與對應(yīng)離子水解常數(shù)聯(lián)系起來綜合分析。

由物料守恒式知:

(4)水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。水解常數(shù)是溫度函數(shù)，當(dāng)溫度一定時，改變濃度等外界因素，不影響水解平衡常數(shù)。

例3常溫下，H2S的K1=1.0×10-7，K2=7.0×10-15。0.1mol·L-1的NaHS溶液中pH約等于(水解平衡時減少的HS-可忽略不計(jì))( )。

A.8 B.9 C.10 D.11

解析：HS-水解方程式為 HS-+H2O?H2S+OH-。以水解為主，電離忽略不計(jì)。由于水解程度很小，平衡時溶液中c(HS-)近似等于原溶液中c(HS-)。設(shè)水解平衡溶液c(OH-)=xmol·L-1:

開始(mol·L-1) 0.1 0 0

平衡(mol·L-1) (0.1-x)xx

答案：C

熱點(diǎn)四：難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)(Ksp)

(1)溶度積的概念:難溶電解質(zhì)AmBn在水溶液中有平衡:AnBm(s)?nAm+(aq)+mBn-(aq)。根據(jù)化學(xué)平衡原理，它的平衡常數(shù)表達(dá)為Ksp=cn(Am+)·cm(Bn-)，Ksp稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。在一定溫度下，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各離子濃度冪之乘積為一常數(shù)(固體純物質(zhì)不列入平衡常數(shù))，MmAn的飽和溶液:Ksp=cm(Mn+)·cn(Am-)。

(2)Ksp只與難溶電解質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān)；應(yīng)用Ksp數(shù)值大小比較物質(zhì)的溶解度大小時，一定是在組成上屬于同一類型的難溶電解質(zhì)才能進(jìn)行比較，否則，不能比較。

(3)溶度積的大小反映了難溶電解質(zhì)溶解能力的大小。對于同種類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，溶度積越大，溶解度也越大；對于不同類型難溶電解質(zhì)，就不能簡單用Ksp大小來比較溶解能力的大小，必須把溶度積換算成溶解度進(jìn)行比較。根據(jù)溶度積判斷難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化方向。一般溶度積較大的電解質(zhì)易轉(zhuǎn)化成溶度積較小的電解質(zhì)。但是，溶度積相差較小時，可以通過控制離子濃度由溶度積較小的電解質(zhì)轉(zhuǎn)化成溶度積較大的電解質(zhì)。

(4)根據(jù)溶度積計(jì)算某離子濃度，離子完全沉淀的標(biāo)準(zhǔn)是該離子濃度等于或小于1.0×10-5mol·L-1。

(5)通過比較溶度積和溶液中有關(guān)離子濃度冪的乘積(離子積Qc)的相對大小，可以判斷難溶電解質(zhì)在給定條件下沉淀能否生成或溶解。

Qc＞Ksp，溶液過飽和，有沉淀析出，直至溶液飽和達(dá)到新的平衡狀態(tài)。

Qc=Ksp，溶液飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態(tài)。

Qc＜Ksp，溶液未飽和，無沉淀析出，若加入過量難溶電解質(zhì)，難溶電解質(zhì)溶解直至溶液飽和。

(6)根據(jù)溶度積計(jì)算難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化的化學(xué)平衡常數(shù)。例如，

例4軟錳礦(主要成分MnO2，雜質(zhì)金屬元素Fe、Al、Mg等)的水懸濁液與煙氣中SO2反應(yīng)可制備MnSO4·H2O，反應(yīng)的化學(xué)方程式為MnO2+SO2==MnSO4。

(1)質(zhì)量為17.40g純凈MnO2最多能氧化____L(標(biāo)準(zhǔn)狀況)SO2。

(2)已知:Ksp[Al(OH)3]=1×10-33，Ksp[Fe(OH)3]=3×10-39，pH=7.1 時Mn(OH)2開始沉淀。室溫下，除去MnSO4溶液中的Fe3+、Al3+(使其濃度小于1×10-6mol·L-1)，需調(diào)節(jié)溶液pH范圍為____。

(3)由圖2可以看出，從 MnSO4和MgSO4混合溶液中結(jié)晶 MnSO4·H2O晶體，需控制結(jié)晶溫度范圍為____。

(4)準(zhǔn)確稱取0.1710gMnSO4·H2O樣品置于錐形瓶中，加入適量H2PO4和NH4NO3溶液，加熱使Mn2+全部氧化成Mn3+，用c(Fe2+)=0.0500mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)(滴定過程中Mn3+被還原為Mn2+)，消耗Fe2+溶液20.00mL。計(jì)算MnSO4·H2O樣品的純度(請給出計(jì)算過程):___。

圖2

解析：(1)根據(jù)反應(yīng)方程式，n(SO2)=合0.2×22.4L=4.48L。(2)根據(jù)信息，pH小于7.1，氫氧化鋁完全變成沉淀時的pH:Ksp[Al(OH)3]=1×10-33=c(Al3+)×c3(OH-)，c(Al3+)=1×10-6mol·L-1，得出c(OH-)=1×10-9mol·L-1，c(H+)=同 理 計(jì) 算 出Fe(OH)3完全變成沉淀時，pH約為3.5，故pH范圍是5.0＜pH＜7.1。(3)從 MnSO4和MgSO4混合溶液中結(jié)晶 MnSO4·H2O晶體，根據(jù)圖2信息，高于60℃以后，MnSO4·H2O的溶解度減小，而MgSO4·6H2O的溶解度增大，因此控制結(jié)晶溫度范圍是高于60℃，這樣可以得到純凈的 MnSO4·H2O。(4)根據(jù)氧化還原反應(yīng)中得失電子守恒:n(Mn3+)×1=n(Fe2+)×1=20.00×10-3×0.0500mol=1.00×10-3mol。根據(jù)Mn元素守恒:m(MnSO4·H2O)=1.00×10-3×169g=0.169g，純度是98.8%。

答案：(1)4.48 (2)5.0＜pH＜7.1(3)高于60℃(4)根據(jù)氧化還原反應(yīng)中得失電子守恒:n(Mn3+)×1=n(Fe2+)×1=20.00×10-3×0.0500mol=1.00×10-3mol。根據(jù)Mn元素守恒:m(MnSO4·H2O)=1.00×10-3×169g=0.169g，純度是×100%=98.8%