趙 悅，蔡進(jìn)功，謝奧博，董 哲，周祺盛，雷天柱，楊 燕,4

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083； 2.同濟(jì)大學(xué) 海洋地質(zhì)國家重點實驗室，上海 200092；3.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學(xué)院 油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000；4.中國石油 冀東油田分公司，河北 唐山 063004)

隨著油氣勘探過程中對泥質(zhì)烴源巖研究的深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)烴源巖中存在著復(fù)雜的有機(jī)—無機(jī)相互作用[1-19]，泥質(zhì)烴源巖中有機(jī)質(zhì)的保存與無機(jī)礦物密切相關(guān)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烴源巖中存在多種礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)[1-9]。總體來看，烴源巖中的有機(jī)質(zhì)可以劃分為游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)2大類，而傳統(tǒng)地化分析主要是針對游離態(tài)有機(jī)質(zhì)展開的。深入研究礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的地化特征，尤其是從分子水平上揭示其組成特征，對于烴源巖精細(xì)評價有重要意義。為此，諸多學(xué)者對礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的地化特征進(jìn)行了大量研究，并取得了很多研究成果：烴源巖中的結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)可以占到有機(jī)質(zhì)總量的1/5左右，可觀的數(shù)量表明其生烴潛力不容忽視，而這部分有機(jī)質(zhì)卻在以往研究中被誤認(rèn)為是干酪根[1]；礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的成熟度低于游離態(tài)有機(jī)質(zhì)，因而能更好地保存有機(jī)質(zhì)的原生特征[2-3]；結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)以極性組分為主，可以反映烴源巖中油氣生成后在不同孔徑范圍的充注差異性[4]。但是，上述這些對礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的研究多采用HCl酸解或HCl/HF酸解的化學(xué)處理手段，主要關(guān)注與碳酸鹽礦物相關(guān)和黏土礦物化學(xué)吸附的結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)，而對于膨脹型黏土礦物層間有機(jī)質(zhì)的研究卻很少涉及，鮮有單獨將這部分賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)單獨分離出來進(jìn)行研究。土壤學(xué)、表層沉積物、烴源巖研究中對于蒙脫石等膨脹型黏土礦物在有機(jī)質(zhì)保存中所起的作用進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明蒙脫石層間域可以吸附大量有機(jī)質(zhì)，為有機(jī)質(zhì)提供保存空間[5-6,10-13]。對黏土礦物層間有機(jī)質(zhì)的研究需要新的實驗手段，已有研究表明以氫氧化鉀(KOH)為堿解溶劑做皂化處理，可以促進(jìn)蒙脫石向伊利石的轉(zhuǎn)化，從而釋放出黏土礦物層間有機(jī)質(zhì)，基本不改變烴源巖的原始全巖礦物組成[20]。為了更加全面地分析泥質(zhì)烴源巖中不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的地化特征，本文在有機(jī)溶劑抽提烴源巖樣品后，首先進(jìn)行皂化處理得到黏土礦物層間有機(jī)質(zhì)，再依次做HCl酸解和HCl/HF酸解處理，通過溶蝕無機(jī)礦物的方法，分別得到碳酸鹽礦物結(jié)合有機(jī)質(zhì)和黏土礦物表層化學(xué)吸附有機(jī)質(zhì)，即采用“有機(jī)溶劑抽提—皂化—HCl酸解—HCl/HF酸解”的連續(xù)處理流程，逐步分離出泥質(zhì)烴源巖中4種不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)。

鉆探鉆井孔內(nèi)安全基礎(chǔ)性問題應(yīng)包括孔壁安全和軌跡安全?？妆诎踩橇W(xué)平衡和物化平衡問題，是一個多場多介質(zhì)(應(yīng)力場、壓力場、溫度場和流體場；流體、巖體、鉆具)條件下的壓力、應(yīng)力和物化等平衡，同時各平衡相互影響，其中一項不平衡都會導(dǎo)致孔壁安全問題。鉆孔軌跡安全是空間力學(xué)問題，是鉆孔軌跡空間形態(tài)引起的孔壁與鉆桿柱摩阻力對起下鉆、鉆進(jìn)和其他孔底作業(yè)的屏蔽作用，可導(dǎo)致鉆進(jìn)過程難以掌控和起下鉆遇卡等問題。

為了分析沉積環(huán)境對不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)地化特征的影響，選取了東營凹陷沙三下亞段(Es3x)和沙四上亞段(Es4s)泥質(zhì)烴源巖為研究對象，二者分別形成于淡水和咸化湖泊環(huán)境。已有研究表明，不同沉積環(huán)境中有機(jī)質(zhì)保存機(jī)理及生烴機(jī)制存在差異，尤其是咸化環(huán)境中有機(jī)質(zhì)生烴機(jī)理具有其特殊性[21-22]。那么，這種差異性是否會反映到不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的地化特征中來，也是本次研究欲探討的科學(xué)問題之一。本文對4種不同賦存狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行定量分析及GC-MS分析，以表征其地球化學(xué)特征。

1 樣品與實驗

1.1 實驗樣品的選取

實驗樣品取自東營凹陷Es3x和Es4s泥質(zhì)烴源巖，具有較高的有機(jī)碳含量，樣品的基本地化特征見表1。

表1 東營凹陷牛頁1井泥質(zhì)烴源巖基本地球化學(xué)特征Table 1 Basic geochemical characteristics of argillaceous source rocks developed in Dongying Sag

1.2 連續(xù)處理實驗流程

1.2.1 黏粒級組分(< 2 μm)的獲取

將過篩至100目的Es3x和Es4s烴源巖粉末樣品置于3 000 mL燒杯中，加入去離子水至3 000 mL刻度線處，通過玻璃棒反復(fù)攪拌和超聲振蕩，使粉末樣充分分散懸浮于去離子水中。依據(jù)斯托克沉降原理(the Stokes Rule)，在室溫條件下，經(jīng)過8 h自然沉降后，表層10 cm深度的水體范圍內(nèi)為小于2 μm的黏粒級組分，虹吸獲取這部分懸浮液，離心分離后得到黏粒級組分。這個過程要反復(fù)多次進(jìn)行，直至獲取足夠量的黏粒級樣品備實驗使用，大約需要30 g。所有后續(xù)的實驗及分析流程都是基于黏粒級樣品進(jìn)行的。前人研究表明，黏土礦物主要存在于小于2 μm的粒度區(qū)間，在泥質(zhì)烴源巖中黏土礦物對有機(jī)質(zhì)保存有重要影響[5,7]，因此為了更好地研究礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的地球化學(xué)特征，從全巖樣品中提取出黏粒級樣品作為研究對象。黏粒級樣品的基本地球化學(xué)特征見表2，礦物組成特征見表3。

1.2.2 連續(xù)處理實驗

由于礦物結(jié)合態(tài)飽和烴的豐度遠(yuǎn)低于游離態(tài)飽和烴(表5)，因此對礦物結(jié)合態(tài)生物標(biāo)志化合物的詳細(xì)分析較為困難，在此僅對總離子流圖中的分子參數(shù)做了計算(表6)。因為礦物結(jié)合態(tài)飽和烴的正構(gòu)烷烴檢測范圍向前推至nC8，堿解OM、HCl酸解OM和HF酸解OM的∑C22-/∑C23+值均高于游離態(tài)飽和烴(表6)，表明地質(zhì)條件下烴源巖中賦存的輕烴組分占很大比重，即使礦物結(jié)合態(tài)更好地保存了烴類輕質(zhì)端，實驗得到的輕烴/重?zé)N比例仍低于地質(zhì)實況。Pr/Ph可以用于推斷沉積環(huán)境的氧化還原性，一般認(rèn)為該比值低于0.8指示強(qiáng)還原沉積環(huán)境[23]。11號樣的Pr/Ph值為0.56(表6)，m/z191質(zhì)量色譜圖中伽馬蠟烷豐度較高，并且C33、C34、C35升藿烷和三環(huán)萜烷較6號樣豐度較高(圖3c1和c2)，在高分子末端檢測到β-胡蘿卜烷(圖3a2)，表明11號樣形成于咸化湖盆環(huán)境。礦物結(jié)合態(tài)飽和烴的Pr/Ph值與游離態(tài)飽和烴存在較大差異，僅HCl酸解OM的Pr/Ph值低于0.8，甚至低于游離態(tài)飽和烴的0.56，僅為0.40，足以說明咸化湖泊環(huán)境，而堿解OM和HF酸解OM的Pr/Ph值并未表現(xiàn)出明顯的沉積環(huán)境影響。OEP1和OEP2分別用于衡量低碳數(shù)(nC15～nC20)和高碳數(shù)(nC25～nC30)部分的奇碳優(yōu)勢程度，其中高碳數(shù)端的奇碳優(yōu)勢指示高等植物生源[23]。從游離態(tài)飽和烴和3種礦物結(jié)合態(tài)飽和烴的計算結(jié)果來看，結(jié)合態(tài)飽和烴的OEP1普遍低于游離態(tài)，而OEP2普遍高于游離態(tài)，未表現(xiàn)出規(guī)律性(表6)。需要說明的是，由于礦物結(jié)合態(tài)飽和烴的高分子末端部分殘留在芳烴組分中(原因不明，已用足量正戊烷沖洗飽和烴)，因此對礦物結(jié)合態(tài)飽和烴的OEP2計算有失偏頗。

根據(jù)全市土壤監(jiān)測結(jié)果顯示，全市的化肥利用率不高，氮肥利用率大約為25%-35%，磷肥利用率約為15%-25%，鉀肥的利用率約為40%-50%，平均利用率只有35%。當(dāng)化肥進(jìn)入土壤之后，一部分被植物吸收，另一部分會被土壤吸附固定，剩余部分進(jìn)入環(huán)境。近年來，農(nóng)民施用化肥量平均每公頃1200 kg，比十年前增加了近1.2倍左右，但是肥料利用率低，肥料養(yǎng)分流失嚴(yán)重，對土壤環(huán)境造成污染[1]。

本文研究了CRN動態(tài)信道分配及功率控制問題.根據(jù)次用戶策略收益定義彈性滿意度目標(biāo)函數(shù)，構(gòu)建聯(lián)合頻譜分配與功率控制的分布式非合作博弈模型，形式化證明了該博弈為潛在博弈，從理論上分析了其納什均衡點的存在性及最終收斂解的有效性.為了降低交互成本和算法求解復(fù)雜度，將純策略博弈擴(kuò)展為混合策略博弈，提出了僅需與當(dāng)前信道相鄰用戶交互的隨機(jī)學(xué)習(xí)策略選擇算法，并給出了隨機(jī)學(xué)習(xí)算法收斂到純策略納什均衡的嚴(yán)格證明.仿真結(jié)果表明網(wǎng)絡(luò)中無論PUs是否存在，該算法能夠在少量信息交互前提下求解純策略納什均衡解，獲得較高的傳輸速率，并提升用戶滿意度，尤其是在用戶密度較大時，其性能接近甚至超過完全信息動態(tài)博弈.

(2)皂化處理：對抽提殘渣做皂化處理，將抽提殘渣與6% KOH溶液混合，加入適量甲醇，于60 ℃恒溫條件下磁力攪拌16 h。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，過濾分離堿解殘渣和殘余反應(yīng)液。去離子水反復(fù)洗滌堿解殘渣直至中性，二氯甲烷索式抽提中性殘渣72 h；去離子水洗滌液和殘余反應(yīng)液用二氯甲烷反復(fù)萃取，與二氯甲烷抽提液混合，揮干多余試劑后準(zhǔn)確稱得堿解有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量。族組分分離及定量流程同前，對飽和烴做GC-MS分析。

烴源巖中的有機(jī)質(zhì)按其溶于不同極性有機(jī)溶劑的差異性，可以分為飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)等4個族組分，其中飽和烴和芳烴是烴源巖中有機(jī)質(zhì)已經(jīng)形成的烴類產(chǎn)物，二者之和為“總烴”。對連續(xù)處理實驗得到的4種不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)均做了族組分分離處理，并對各族組分作了稱重定量(表5)。從族組分定量結(jié)果來看，抽提OM以飽和烴為主要組成，約占抽提OM的65%～75%，并且絕對豐度較高(7.5～13.5 mg/g)，芳烴和非烴的含量次之，瀝青質(zhì)的含量最低，其中11號樣的總烴含量超過90%(表5)。3種礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)中，以HCl酸解OM中飽和烴的含量最高，約占HCl酸解OM的30%，但其絕對豐度卻是最低的，僅有0.05～0.08 mg/g，非烴和瀝青質(zhì)的含量次之，芳烴的含量最低；HF酸解OM的飽和烴豐度近似于HCl酸解OM，但含量相對較低，約為HF酸解OM的8%～14%，瀝青質(zhì)具有較高含量，非烴次之，芳烴的含量最低；堿解OM的飽和烴含量是3種礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)中最低的，絕對豐度僅有0.02～0.03 mg/g，瀝青質(zhì)的含量較高，非烴次之(表5)?？傮w來看，烴源巖孔隙系統(tǒng)中的游離態(tài)有機(jī)質(zhì)以非極性組分為主，其中以飽和烴為優(yōu)勢族組分；而3種礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)均以非烴和瀝青質(zhì)等極性組分為主。

由于中國正處于工業(yè)化和城市化加速發(fā)展的階段,也正處于經(jīng)濟(jì)增長和環(huán)境保護(hù)矛盾十分突出的時期,環(huán)境形勢依然十分嚴(yán)峻。一些地區(qū)環(huán)境污染和生態(tài)惡化還相當(dāng)嚴(yán)重,主要污染物排放量超過環(huán)境承載能力,水、空氣、土壤等污染嚴(yán)重,固體廢物、汽車尾氣、持久性有機(jī)物等污染增加。發(fā)達(dá)國家上百年工業(yè)化過程中分階段出現(xiàn)的環(huán)境問題在中國集中出現(xiàn), 環(huán)境與發(fā)展的矛盾日益突出。資源相對短缺、生態(tài)環(huán)境脆弱、環(huán)境容量不足,逐漸成為中國發(fā)展中的重大問題。

表2 東營凹陷泥質(zhì)烴源巖黏粒級樣品的基本地球化學(xué)特征Table 2 Basic geochemical characteristics of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

表3 東營凹陷泥質(zhì)烴源巖黏粒級樣品的無機(jī)礦物組成Table 3 Mineralogical composition of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

圖1 連續(xù)處理實驗流程Fig.1 Experimental procedure of sequential treatments

(3)HCl酸解處理：對皂化殘渣做HCl酸解處理，將皂化殘渣與6M HCl溶液混合，加入適量甲醇，于60 ℃恒溫條件下磁力攪拌16 h。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，過濾分離酸解殘渣和殘余反應(yīng)液。去離子水反復(fù)洗滌酸解殘渣直至中性，二氯甲烷索式抽提中性殘渣72 h；去離子水洗滌液和殘余反應(yīng)液用二氯甲烷反復(fù)萃取，與二氯甲烷抽提液混合，揮干多余試劑后準(zhǔn)確稱得酸解有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量。族組分分離及定量流程同前，對飽和烴做GC-MS分析。

綜上，民俗旅游作為一種文化旅游，它以當(dāng)?shù)氐膫鹘y(tǒng)文化為基點，將傳統(tǒng)民族文化與現(xiàn)代旅游有機(jī)的結(jié)合，從而打造出有別于觀山賞水的旅游新方式，它的開發(fā)不但推動了民族文化的傳承，且?guī)恿说貐^(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，因此，在這一項目開展過程中，一定要明確文化傳承是核心，并圍繞核心進(jìn)行項目的開展，使兼顧文化傳承的同時，推動經(jīng)濟(jì)及生態(tài)的發(fā)展。

通過對黏粒級樣品的連續(xù)處理，得到了4種不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)(圖1)，其絕對豐度(稱重定量結(jié)果)和相對豐度(相對質(zhì)量分?jǐn)?shù))在表4中列出。為了更好地比較不同樣品的絕對豐度，將其單位都換算為每克黏粒級樣品釋放出的有機(jī)質(zhì)(OM)質(zhì)量，即單位為mg/g。從定量結(jié)果來看，抽提OM在數(shù)量上占絕對優(yōu)勢，占有機(jī)質(zhì)總量的90%以上；3種礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)中，堿解OM和HF酸解OM為主要組成，二者可以占到有機(jī)質(zhì)總量的6%～8%，HCl酸解OM的數(shù)量最低，僅為總量的1%～1.5%(表4)。其中，6號樣各賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的豐度比例為：抽提OM∶堿解OM∶HCl酸解OM∶HF酸解OM= 68∶4∶1∶2，11號樣為66∶3∶1∶1.3。雖然Es3x和Es4s烴源巖形成的沉積環(huán)境不同，但是均表現(xiàn)為烴源巖中的有機(jī)質(zhì)在各個賦存態(tài)之間具有相似的分配比例，即以抽提有機(jī)質(zhì)為主，堿解OM和HF酸解OM次之，HCl酸解OM的含量最低。從不同層位之間的縱向比較來看，11號樣的有機(jī)質(zhì)總體豐度，以及各賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)豐度均高于6號樣，但是HF酸解有機(jī)質(zhì)的豐度略低于6號樣，并且HF酸解有機(jī)質(zhì)的相對含量亦低于6號樣(表4)。這可能與Es3x和Es4s的層位差異有關(guān)，主要是沉積環(huán)境的差別，以及隨之具有的有機(jī)質(zhì)生源組成、生烴機(jī)制等的差別?？傮w來看，咸化湖泊環(huán)境沉積的Es4s樣品的有機(jī)質(zhì)豐度比Es3x樣品更具優(yōu)勢。

在連續(xù)處理實驗過程中，取適量黏粒級原樣、抽提殘渣、皂化殘渣、HCl酸解殘渣、HF酸解殘渣樣品做XRD分析，得到連續(xù)處理過程中黏粒級樣品的礦物組成變化(圖2)：抽提和皂化處理對黏粒級樣品的全巖礦物組成沒有顯著影響，HCl酸解處理后碳酸鹽礦物的衍射峰消失，HF酸解處理后黏土礦物的衍射峰消失，基本達(dá)到了化學(xué)處理的目地，從而依次得到烴源巖中特定礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)。

1.3 GC-MS分析條件

使用HP-6890N氣相色譜儀(Agilent,USA；進(jìn)樣口溫度 280 ℃)聯(lián)至HP-5973N質(zhì)譜儀(Agilent,USA；離子源電離能70 eV,離子源溫度230 ℃,四級桿溫度150 ℃)。色譜使用彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm，膜厚0.25 μm)。GC的升溫程序為：起始溫度40 ℃(恒溫2 min)，以3 ℃/min的速率升至100 ℃，然后以4 ℃/min的速率升至290 ℃，恒溫30 min。使用高純氦氣作為載氣，流速恒為1.2 mL/min。質(zhì)譜采用全掃模式。烴類化合物鑒定通過與NIST library及其他已發(fā)表文獻(xiàn)的對比實現(xiàn)。

2 實驗結(jié)果

2.1 不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的絕對豐度

(4)HF酸解處理：對HCl酸解殘渣做HF酸解處理，將酸解殘渣與HCl 12M/HF 40%(1∶1，v∶v)溶液混合，加入適量甲醇，于60 ℃恒溫條件下磁力攪拌16 h。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，過濾分離HF酸解殘渣和殘余反應(yīng)液。去離子水反復(fù)洗滌HF酸解殘渣直至中性，二氯甲烷索式抽提中性殘渣72 h；去離子水洗滌液和殘余反應(yīng)液用二氯甲烷反復(fù)萃取，與二氯甲烷抽提液混合，揮干多余試劑后準(zhǔn)確稱得HF酸解有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量。族組分分離及定量流程同前，對飽和烴做GC-MS分析。

圖2 連續(xù)處理實驗過程中東營凹陷泥質(zhì)烴源巖黏粒級樣品的無機(jī)礦物變化特征Fig.2 Changes of mineralogical composition of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag during sequential treatments

表4 東營凹陷泥質(zhì)烴源巖黏粒級樣品中不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的稱重定量結(jié)果及相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Quantitative characterization of various occurrences of OM of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

2.2 不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的組成特征

2.2.1 不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的族組成特征

同場PK：對比兩款白酒，Bin311是典型過桶版，Yattarna有幾分勃艮第風(fēng)，又很有個性，低調(diào)而內(nèi)斂，香氣還源源而來，綿綿不絕，入口是低調(diào)而實力慢慢展現(xiàn)的一款白葡萄酒。半小時后，表現(xiàn)又不一樣，香氣更加復(fù)雜和開放，1個半小時后，仍舊好喝，但底子開始有點下跌。當(dāng)然，如果你沒那么挑剔，就一切都好。

2.2.2 不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的分子組成特征

對4種不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)做族組分分離處理后，對飽和烴做GC-MS分析以表征分子地化特征，相關(guān)分子參數(shù)的計算結(jié)果列于表6和表7,分析結(jié)果見圖3～6。

(1)二氯甲烷抽提：二氯甲烷索式抽提黏粒級樣品72 h，得到游離態(tài)有機(jī)質(zhì)，稱重定量后做族組分分離處理，飽和烴做GC-MS分析。族組分分離流程為：正戊烷沉淀瀝青質(zhì)，可溶組分在硅膠—氧化鋁色層柱上分離為飽和烴(正戊烷沖洗)、芳烴(二氯甲烷沖洗)和非烴(甲醇沖洗)，對各族組分稱重定量。

不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的飽和烴具有其特征的分子組成。其中，游離態(tài)飽和烴的正構(gòu)烷烴碳數(shù)范圍為nC12～nC38，nC12之前的輕質(zhì)端在樣品貯存及實驗處理過程中完全逸散，而3種礦物結(jié)合態(tài)飽和烴的正構(gòu)烷烴檢測范圍向前推至nC8，表明礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)可以更好地保存烴類組分的輕質(zhì)端(表6，圖3～6)。此外，3種礦物結(jié)合態(tài)飽和烴的分子地化特征表現(xiàn)出明顯差異：堿解飽和烴的輕質(zhì)端(nC8～nC12)具有較為顯著的偶碳優(yōu)勢，∑C22-/∑C23+值最高可達(dá)9.11，表明黏土礦物層間以吸附小分子輕烴為主(圖4)；HCl酸解飽和烴由于與碳酸鹽礦物相結(jié)合而賦存，在碳酸鹽礦物晶格的保護(hù)下，分子量較低的兩環(huán)倍半萜類生物標(biāo)志化合物得以保存，在總離子流圖中具有較高豐度，高分子末端可識別出藿烷類分子標(biāo)志物，具有八硫環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硫豐度較高(圖5)；HF酸解飽和烴的高分子末端檢測到了角鯊?fù)?，而在其他賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)中均未檢測到該化合物，高分子末端可識別出藿烷類分子標(biāo)志物，具有八硫環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硫亦有檢測(飽和烴均未做脫硫處理)(圖6)。礦物結(jié)合態(tài)飽和烴的上述分子特征表明：由于有機(jī)質(zhì)在烴源巖中的保存方式不同，不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)所能保留的分子特征存在差異，礦物結(jié)合態(tài)分子標(biāo)志物攜帶的地質(zhì)信息可以補(bǔ)充游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的分析結(jié)果，使得地質(zhì)推斷更加真實。

表5 東營凹陷泥質(zhì)烴源巖黏粒級樣品中不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的族組分定量結(jié)果Table 5 Quantitative characterization of group composition of each OM occurrence of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

表6 東營凹陷泥質(zhì)烴源巖黏粒級樣品不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的分子參數(shù)特征Table 6 Molecular parameters of each OM occurrence of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

注：在部分樣品中，nC8的出峰位置為混合峰，由于保留時間的差異較小，各個化合物并未單獨成峰，在計算分子參數(shù)時，對混合峰的現(xiàn)象作了區(qū)別計算。

表7 東營凹陷泥質(zhì)烴源巖黏粒級樣品游離態(tài)有機(jī)質(zhì)甾烷、萜烷類生物標(biāo)志化合物參數(shù)Table 7 Hopane and sterane related parameters of free OM fraction of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

注：∑TT/∑hop = ∑三環(huán)萜烷/∑藿烷；C31I = C31αβ22S/22(S+R)；γ I = γ蠟烷/0.5 C31αβ22(S+R)；

∑dia/∑st = ∑重排甾烷/∑正常甾烷；∑4-Me-st/∑st = ∑4-甲基甾烷/∑正常甾烷。

連續(xù)處理實驗流程詳見圖1。

圖3 抽提得到的東營凹陷泥質(zhì)烴源巖黏粒級樣品游離態(tài)飽和烴譜圖圖中英文縮寫詞含義：nCx.正構(gòu)烷烴(x表示碳數(shù))；IS.內(nèi)標(biāo)，本次實驗中采用的內(nèi)標(biāo)為nC24D50；CxTT.Cx三環(huán)萜烷(x表示碳數(shù))； Cxαβ.Cx17α,21β藿烷(x表示碳數(shù))，S、R表示C-22的構(gòu)型；G.伽馬蠟烷；4-Me-st.4-甲基甾烷；Cxααα20R.Cx5α,17α,21α,20R甾烷(x表示碳數(shù))Fig.3 GC-MS results of saturated hydrocarbons of free fractions obtained via solvent extraction,extracted from argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

圖4 皂化得到的東營凹陷泥質(zhì)烴源巖黏粒級樣品堿解飽和烴譜圖Fig.4 GC-MS results of saturated hydrocarbons of clay interlayer absorbed fractions obtained via saponification, released from argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

圖5 HCl酸解得到的東營凹陷泥質(zhì)烴源巖黏粒級樣品HCl酸解飽和烴譜圖Fig.5 GC-MS results of saturated hydrocarbons of carbonate mineral bound fraction obtained via hydrochloric acid hydrolysis, released from argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

圖6 HF酸解得到的東營凹陷泥質(zhì)烴源巖黏粒級樣品HF酸解飽和烴譜圖Fig.6 GC-MS results of saturated hydrocarbons of clay mineral bound fractions obtained via hydrofluoric acid hydrolysis, released from argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

常規(guī)地化分析中，烴源巖有機(jī)質(zhì)生源分析主要依據(jù)游離態(tài)飽和烴的分子特征。但是本次研究結(jié)果表明，礦物結(jié)合態(tài)飽和烴同樣具有生源指示意義。6號樣(Es3)和11號樣(Es4)游離態(tài)飽和烴中均檢測到了4-甲基甾烷(圖3d1和d2)，指示甲藻生源[23]；在HCl酸解飽和烴中檢測到了兩環(huán)倍半萜類生物標(biāo)志化合物(圖5a1和 a2)，指示葡萄藻類生源(Botryococcusbraunii)[24-25]；在HF酸解飽和烴中檢測到了角鯊?fù)?圖6a1和a2)，指示古菌生源[23]。此外，游離態(tài)飽和烴分子參數(shù)(表7)也可作為生源分析依據(jù)：藿烷類生標(biāo)參數(shù)(C27+C29)/C31+可以作為生源指示參數(shù)，一般認(rèn)為C27和C29藿烷來自高等植物，而C31+來自水生生物[23]，6號樣的(C27+C29)/C31+值(0.59)明顯高于11號樣(0.22)，表明Es3樣品包含了陸生生源的較大貢獻(xiàn)；在甾烷類生標(biāo)參數(shù)中，C27、C28、C29常規(guī)甾烷的相對豐度可以用來指示水生生源和陸生生源有機(jī)質(zhì)的相對比例，一般認(rèn)為C27甾烷主要源自水生生物，而C29甾烷主要來自高等植物[23]，2個樣品均呈“V”型分布(圖3d1和d2)，表明包含水生生源和陸生生源的共同貢獻(xiàn)。

3 討論

3.1 不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的地球化學(xué)特征對比

從實驗分析結(jié)果來看，Es3和Es4烴源巖中不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的地球化學(xué)特征存在顯著差異：游離態(tài)有機(jī)質(zhì)以飽和烴、芳烴等非極性組分為主，而3種礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)均以非烴、瀝青質(zhì)等極性組分為主(表5)。游離態(tài)和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的族組成差異性可能緣于烴源巖內(nèi)有機(jī)質(zhì)熱演化產(chǎn)物的差異運移：有機(jī)質(zhì)在烴源巖內(nèi)原位生烴后，烴類產(chǎn)物逐漸聚集突破孔喉毛細(xì)管壓力，最終匯聚到孔徑較大的連通孔隙系統(tǒng)內(nèi)[26-27]，其中飽和烴、芳烴等非極性烴類組分的運移能力最強(qiáng)，因此不同族組分差異運移的結(jié)果，就表現(xiàn)為賦存于烴源巖孔隙中的游離態(tài)有機(jī)質(zhì)非極性組分為主的組成特征，而運移能力較弱的非烴、瀝青質(zhì)等極性組分滯留于礦物復(fù)合體中，即在烴類產(chǎn)物發(fā)生初次運移之前，烴源巖內(nèi)部伴隨有機(jī)質(zhì)生烴過程存在“源內(nèi)運移”。同時，由于不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的賦存空間存在孔徑差異，尤其是與黏土礦物相關(guān)的有機(jī)分子賦存孔徑可以達(dá)到微米級別，使得分子較大的極性組分更難發(fā)生有效運移[4]。另外一種可能的解釋為：不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的生烴順序存在差異，即烴源巖中不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)存在生烴時序性。其中，礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)由于受到礦物的保護(hù)作用，熱演化遲于游離態(tài)有機(jī)質(zhì)[2-3]，相應(yīng)地，烴類產(chǎn)物的相對含量較低。

從分子組成特征來看，礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)較游離態(tài)有機(jī)質(zhì)更好地保存了烴類產(chǎn)物的輕質(zhì)端(圖3～6)：堿解飽和烴中，低分子量輕烴占絕對優(yōu)勢，表明黏土礦物層間以吸附小分子輕烴為主；HCl酸解飽和烴中，兩環(huán)倍半萜類生物標(biāo)志化合物保存較好，表明碳酸鹽礦物對有機(jī)質(zhì)的吸附有助于低分子量分子標(biāo)志物的保存。此外，在HF酸解飽和烴中檢測到了角鯊?fù)?，指示烴源巖中存在古菌生源的有機(jī)質(zhì)輸入；但游離態(tài)飽和烴中并未檢測到該化合物，表明是黏土礦物對有機(jī)質(zhì)的吸附保存使角鯊?fù)榈然衔锓€(wěn)定保存。因此，在分子水平上對礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行分析，可以獲得更全面的地質(zhì)信息，進(jìn)而對有機(jī)質(zhì)生源、烴類產(chǎn)物組成特征等做出更準(zhǔn)確的判斷。

大力發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟(jì)社會事業(yè)，就要創(chuàng)新發(fā)展新平臺。針對農(nóng)村社會事業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，按照“一個村莊和一個社區(qū)”的概念在農(nóng)村進(jìn)行建設(shè)。政府關(guān)注農(nóng)村問題，對農(nóng)村發(fā)展過程中出現(xiàn)的問題給予及時的政策支持。農(nóng)村經(jīng)濟(jì)社會事業(yè)的發(fā)展需要高新技術(shù)和人才的支持，因此，政府應(yīng)加大投資，引進(jìn)人才，更新農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)；建立糧食加工廠，讓一部分農(nóng)民在此就業(yè)；因地制宜，大力發(fā)展綠色農(nóng)業(yè)，提高農(nóng)業(yè)收益［4］。這樣可以使一部分農(nóng)民不用外出打工，可以留在家里照顧孩子，減少留守兒童數(shù)量，同時促進(jìn)農(nóng)民增收。

3.2 不同沉積環(huán)境泥質(zhì)烴源巖的生源組成差異

從GC-MS分析結(jié)果來看，Es3和Es4烴源巖樣品具有相似的有機(jī)質(zhì)生源輸入，如4-甲基甾烷指示甲藻生源(圖3d1和d2)[23]、兩環(huán)倍半萜類生物標(biāo)志化合物指示葡萄藻生源(圖5a1和a2)[24-25]、角鯊?fù)橹甘竟啪?圖6a1和a2)[23]。但是，由于Es3和Es4烴源巖形成于不同的沉積環(huán)境，其中Es4的11號樣形成于咸化湖泊環(huán)境(圖3a2,c1,c2)，Es3的6號樣形成于淡水湖泊環(huán)境，為了適應(yīng)沉積環(huán)境的變化，各種生源的發(fā)育種屬存在差異[21]，體現(xiàn)在各類具有生源指示意義的生物標(biāo)志化合物的異構(gòu)體組成不同：Es3和Es4烴源巖的4-甲基甾烷異構(gòu)體組成存在顯著差異，其中淡水湖相的6號樣具有更豐富的異構(gòu)體類型，且碳數(shù)分布范圍更廣(圖3d1和d2)；HCl酸解飽和烴中檢測的兩環(huán)倍半萜類異構(gòu)體組成亦表現(xiàn)出明顯差異，Es3和Es4樣品的兩環(huán)倍半萜的碳數(shù)分布范圍為C13～C16，均以C15兩環(huán)倍半萜的豐度最高、異構(gòu)體數(shù)目最多，但由于二者的沉積環(huán)境不同，Es4樣品的C15兩環(huán)倍半萜異構(gòu)體數(shù)目更多，而Es3樣品的C14、C16兩環(huán)倍半萜的豐度明顯高于Es4樣品(圖5a和 a2)。

3.3 檢測烴源巖中不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的地質(zhì)意義

在本次研究中，通過“抽提—皂化—HCl酸解—HF酸解”連續(xù)處理實驗依次得到烴源巖中4種不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)，其地質(zhì)涵義分別為：有機(jī)溶劑抽提得到賦存于烴源巖孔隙系統(tǒng)中的游離態(tài)有機(jī)質(zhì)[1,6,8]；皂化處理釋放出黏土礦物層間吸附有機(jī)質(zhì)[5]；HCl酸解處理得到碳酸鹽礦物結(jié)合有機(jī)質(zhì)[2-4,8]；HF酸解處理得到黏土礦物表層化學(xué)吸附有機(jī)質(zhì)[8]。從定量分析結(jié)果來看，烴源巖中的游離態(tài)有機(jī)質(zhì)在數(shù)量上占絕對優(yōu)勢，但是礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的數(shù)量亦不容忽視：6號樣的游離態(tài)和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的相對比例約為9.7∶1，11號樣約為12.3∶1，其中礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的總量約占烴源巖中有機(jī)質(zhì)總體的1/10；同時由于礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)以非烴、瀝青質(zhì)組分為主，仍具備較強(qiáng)的生烴潛力，而這部分礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)卻在傳統(tǒng)地化分析中被誤認(rèn)為是“干酪根”，并未單獨分離研究，因此在今后研究中礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的生烴潛力需得到重視。對烴源巖中不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的精細(xì)定量分析，可以為烴源巖評價提供更為真實客觀的數(shù)據(jù)[28-29]。

從定性分析結(jié)果來看，礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)較游離態(tài)有機(jī)質(zhì)可以更好地保存烴類產(chǎn)物的輕質(zhì)端，并且某些具有生源指示意義的生物標(biāo)志化合物僅在特定礦物結(jié)合態(tài)中檢出。一方面，礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)具有相對較好的輕烴保存條件，使得其輕烴/重?zé)N比例更接近于地質(zhì)條件下烴源巖滯留烴的真實情況[9]，但是需要指出的是在實驗分析過程中，礦物結(jié)合態(tài)輕烴實際上也存在一定程度的逸散；另一方面，礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)可以補(bǔ)充有機(jī)質(zhì)生源信息，由于礦物對有機(jī)質(zhì)的吸附保存作用，使得某些具有生源指示意義的生物標(biāo)志化合物在特定礦物賦存態(tài)中得以保存。此外，由于烴源巖中存在著復(fù)雜的有機(jī)—無機(jī)相互作用，通過對礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的分子組成分析，還可以對無機(jī)礦物在有機(jī)質(zhì)生烴過程中所起的作用進(jìn)行推斷[30-32]。

綜上，對烴源巖中不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的單獨分析，可以對烴源巖中有機(jī)質(zhì)在不同賦存態(tài)之間的分配比例、烴類產(chǎn)物組成、有機(jī)質(zhì)生源分析等做出更準(zhǔn)確的判斷，對石油地質(zhì)研究有著重要的啟示意義。

4 結(jié)論

(1)泥質(zhì)烴源巖中的可溶有機(jī)質(zhì)在不同賦存態(tài)之間的分配比例并不均等，其中游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)占有絕對優(yōu)勢，而與黏土礦物和碳酸鹽礦物相關(guān)的礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)約占烴源巖中可溶有機(jī)質(zhì)總量的1/10，生烴潛力不容忽視。

(2)泥質(zhì)烴源巖中不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的族組成存在顯著差異：游離態(tài)有機(jī)質(zhì)以飽和烴、芳烴等非極性組分為主；礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)以非烴、瀝青質(zhì)等極性組分為主。這與烴源巖內(nèi)不同極性族組分的差異“源內(nèi)運移”，以及不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的生烴時序差異有關(guān)。

(3)泥質(zhì)烴源巖中不同賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的分子地化特征存在明顯差異，其中礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)可以更好地保存烴類產(chǎn)物輕質(zhì)端：黏土礦物層間吸附烴以小分子輕烴為主；低分子量的兩環(huán)倍半萜類分子標(biāo)志物在碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)中得以保存。由于有機(jī)質(zhì)在不同賦存態(tài)之間的差異保存，兩環(huán)倍半萜類、角鯊?fù)榈染哂刑厥馍粗甘疽饬x的生物標(biāo)志化合物在特定礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)中被檢出。因此礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)可以補(bǔ)充游離態(tài)有機(jī)質(zhì)獲得的地質(zhì)信息，得到更為全面客觀的分析結(jié)果。

(4)東營凹陷沙四上亞段形成于咸化湖相環(huán)境，而沙三下亞段形成于淡水湖相環(huán)境，受控于沉積環(huán)境的差異，這兩套主力烴源巖的生源組成存在一定差別：雖然有機(jī)質(zhì)生源種類相似，但是兩環(huán)倍半萜類、4-甲基甾烷等生物標(biāo)志化合物具有明顯不同的異構(gòu)體組成，表明各類生源的發(fā)育種屬不盡相同。