唐志敏

(江西省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，江西 南昌 330029)

1 引言

吸附法除磷是利用具有多孔性或大比表面積的固體吸附劑與磷發(fā)生物理吸附、表面沉淀或離子交換，使磷從低濃度溶液中去除的高效低耗的方法[1，2]。常用于吸附除磷的吸附劑有活性炭、天然材料及廢渣、活性氧化鋁和人工合成的材料[3，4]。氧化鑭作為一種對磷酸鹽具有高吸附容量的稀土材料，受到越來越多環(huán)境工作者的關(guān)注。然而氧化鑭自身粉末狀的結(jié)構(gòu)并不利于其在污水處理中的回收利用，因此需要一種介質(zhì)將氧化鑭固載，解決回收難的問題。聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種具有較好機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、可塑性等特點(diǎn)的高分子材料而成為理想的載體。雖然氧化鑭顆粒對磷酸鹽具有很高的吸附量，但將氧化鑭固載在PVDF材料內(nèi)部以后，會(huì)影響氧化鑭顆粒的分散度以及與磷酸根接觸的概率，因而會(huì)影響氧化鑭顆粒對磷酸鹽的吸附效果。本文采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的方式對雜化膜進(jìn)行詳細(xì)的吸附除磷研究，并對雜化膜材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相應(yīng)的表征，得到了一些結(jié)論。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 雜化膜的制備

首先，取若干磨口具塞錐形瓶，將一定含量的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺加入其中，在50-60℃的烘箱中熟化，期間用漩渦混合器攪拌幾次使其反應(yīng)均勻和加速熟化。當(dāng)膜液完全熟化后，按不同比例添加氧化鑭如表1所示，攪拌均勻后通過相轉(zhuǎn)移法在潔凈的玻璃板上刮制成膜，將刮好的膜片用去離子水洗去殘余的溶劑后烘干備用。

表1 PVDF雜化膜配方

2.2 雜化膜性能分析與表征

能譜檢測分析：能譜檢測可以對材料表面進(jìn)行成分的定性和定量分析，也可以對材料表面的各種元素做點(diǎn)、線、面分布分析。

場發(fā)射電子掃描電鏡檢測分析：場發(fā)射電子掃描電鏡具有超高的分辨倍數(shù)，可以對各種固態(tài)試樣做反射電子像、表面二次像觀察和圖像處理?？梢詫Ρ韺狱c(diǎn)、線、面上的元素做定性、半定量和定量的分析，也可以對物質(zhì)的化學(xué)組分和形貌進(jìn)行綜合的分析。將洗凈烘干的膜片在液氮中折斷，在導(dǎo)電載體上制作好表面和斷面檢測樣品，噴金后送入已抽真空完畢的電鏡掃描儀(NovaNano.SEM450型，美國FEI公司)中觀察其形貌。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 氧化鑭摻雜量對磷酸根吸附效果的影響

由圖1可知，隨著氧化鑭摻雜量由PVDF含量的0%增加到100%過程中，材料對磷酸鹽的吸附量也呈增加趨勢，但氧化鑭的添加量由PVDF含量的0%增加到40%的范圍內(nèi)時(shí)，材料對磷酸根吸附量增加的速度較快，之后隨著氧化鑭添加量的增加，材料對磷酸根的吸附容量雖也在增加，但增加的速度相對減緩。

這主要由于PVDF本身對磷酸鹽沒有吸附性，材料對磷酸鹽的吸附效果完全取決于氧化鑭，所以當(dāng)氧化鑭添加量增加時(shí)材料對磷酸鹽的吸附量也會(huì)跟著增加，但當(dāng)氧化鑭的摻雜量添加過多時(shí)，氧化鑭可能在PVDF鑄膜液內(nèi)沒法完全混合均勻，導(dǎo)致一些氧化鑭顆粒成團(tuán)聚集在一起，造成氧化鑭的比表面積相對減少，使得在吸附的過程中氧化鑭無法與水溶液完全接觸，從而降低了雜化材料吸附磷酸鹽增加的趨勢。

雖然材料對磷酸鹽的吸附量會(huì)隨著氧化鑭添加量的增加而變大，但在具體實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鑭摻雜量超過一定比例時(shí)，在吸附過程中會(huì)有部分氧化鑭從PVDF膜片中脫落出來，說明氧化鑭摻雜量的過多會(huì)影響雜化膜整體的穩(wěn)定性，不利于PVDF材料對氧化鑭顆粒的固載，同時(shí)也會(huì)造成部分氧化鑭的流失；另外也可以看出，氧化鑭顆粒并沒有與PVDF材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化鑭只是物理性的鑲嵌在PVDF高分子材料內(nèi)。由此可知，摻雜氧化鑭納米顆粒的量并不是越多越好，此后實(shí)驗(yàn)沒有特別說明，所使用吸附材料的氧化鑭摻雜量均為PVDF含量的60%。

圖1 氧化鑭摻雜量對吸附效果的影響

3.2 吸附材料用量對吸附效果的影響

圖2 吸附劑用量對除磷的影響

從圖2可以看出，隨著吸附劑投加量由0.025g增加到0.3g的過程中，其對磷酸根的去除率從21.8%提高到99.5%，這主要是因?yàn)?，?dāng)磷酸根濃度一定時(shí)，溶液中的磷酸根總量也就固定了，當(dāng)添加的吸附劑量越多，吸附劑所能提供的吸附位點(diǎn)和吸附面積也就越多，吸附劑所能吸附的磷酸根也就更多，所以溶液中剩余的磷酸根也就越來越少，從而使得去除率隨著吸附劑投加量的增加而提高。

3.3 不同pH對吸附效果的影響

圖3 pH對吸附效果的影響

pH是影響吸附效果的主要因素，由圖3可以看出，在不同的pH條件下，吸附效果相差很大。當(dāng)溶液pH值由2變化到12的過程，吸附劑對磷的吸附容量先迅速增加再緩慢降低，其中pH值在3～8區(qū)間內(nèi)材料對磷酸鹽都保持著較大的吸附容量，且當(dāng)pH為3時(shí)吸附容量最大，可達(dá)到12.65mg/L。黃繼民[5]等人研究發(fā)現(xiàn)，氧化鑭暴露在空氣里可以吸收空氣中的水而生成氫氧化鑭。所以可以推斷，氧化鑭在水中會(huì)轉(zhuǎn)化成氫氧化鑭。氫氧化鑭對磷酸鹽的吸附受到吸附平衡與溶解平衡的共同作用：可能在溶液pH<2時(shí)，氧化鑭顆粒在水溶液中的存在形式主要趨向溶解平衡，因而很難對磷酸根產(chǎn)生吸附作用；在溶液pH>8時(shí)，隨pH值的升高，由于氫氧根濃度的升高，氫氧根與磷酸根之間對氧化鑭的吸附電位產(chǎn)生了競爭作用，從而抑制了磷酸鹽在氫氧化鑭表面的沉積，導(dǎo)致吸附劑固磷能力降低。

另一方面，當(dāng)溶液pH不同時(shí)，磷在水溶液中的存在形式也不相同，磷在溶液中的主要形式分別有H3PO4，H2P04-，HPO42-和PO43-，說明氧化鑭對磷的吸附能力可能與磷在水溶液的存在形式有一定關(guān)系，可能對H2P04-和HPO42的吸附能力較強(qiáng)，而對H3PO4和PO43-的吸附能力可能相對較弱。

3.4 SEM電子掃描電鏡

摻雜氧化鑭前后PVDF膜SEM圖片如圖4，5所示。對比圖4和5可知，添加氧化鑭以后的PVDF膜表面和空腔內(nèi)部表面都增加了白色顆粒狀的氧化鑭。從圖5中橫斷面SEM圖片可知，包裹在PVDF材料內(nèi)部的氧化鑭有部分外露在PVDF膜的內(nèi)空腔中，并沒有被PVDF膜材料完全的密封，說明氧化鑭顆粒雖被PVDF材料包裹住了，但包裹在PVDF膜內(nèi)部的氧化鑭在吸附的過程中任可以直接與水接觸，來實(shí)現(xiàn)對磷酸根的吸附。同時(shí)也可以看出氧化鑭與PVDF材料并沒有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，氧化鑭顆粒只是鑲嵌在PVDF膜內(nèi)部，這種結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致在氧化鑭摻雜量過高的情況下或強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下可能會(huì)使氧化鑭顆粒從PVDF膜材料表面脫落。

圖4 摻雜氧化鑭前PVDF膜表面和橫斷面SEM

圖5 摻雜氧化鑭后PVDF膜表面和橫斷面SEM

3.5 EDS能譜分析

圖6中的明亮部分分表代表氧、鑭元素在PVDF膜材料中的分布情況，對比氧元素分布和鑭元素分布的明暗區(qū)域可知，氧元素和鑭元素的分布位置基本一致，說明在PVDF膜內(nèi)氧化鑭顆粒任然是一個(gè)整體，氧化鑭并沒有與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)反映了氧化鑭在PVDF內(nèi)部分布的大致情況，從圖36中可知，氧化鑭在PVDF膜內(nèi)的分散總體上還算均勻，但個(gè)別地方也有疏密之分，這說明氧化鑭在PVDF膜內(nèi)并沒有完全的混合均勻，這可能是因?yàn)镻VDF鑄膜液的粘度過高或者攪拌混合的強(qiáng)度及時(shí)間不夠。

圖6 雜化后PVDF膜內(nèi)氧和鑭元素的原子分布

4 結(jié)論

本章采用單因素靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的方法對PVDF雜化膜的吸附除磷性能進(jìn)行了研究。系統(tǒng)考察了吸附過程中各個(gè)影響因素對材料吸附除磷性能的影響，以及通過場發(fā)射電子掃描電鏡和能譜檢測分析等手段對復(fù)合材料形貌、結(jié)構(gòu)等表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氧化鑭的添加量越多，材料對磷酸鹽的吸附容量也越大；廢水pH在3～8的區(qū)間內(nèi)時(shí)，雜化膜材料對磷酸鹽都能保持較高的吸附容量；溫度對雜化膜材料的吸附速率起到一定的作用，溫度越高吸附反應(yīng)發(fā)生的更快，但溫度很難改變雜化膜材料最后對磷酸鹽的吸附容量；氧化鑭與PVDF材料之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化鑭只是物理性的鑲嵌在PVDF膜的內(nèi)部；氧化鑭在PVDF膜內(nèi)的總體分布還算均勻，但還需進(jìn)一步優(yōu)化鑄膜液濃度或攪拌方式。