汪源源 曹 悅 賀文智 李光明

同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

引言

液晶現(xiàn)象于1850年被發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過100多年的開發(fā)，實(shí)現(xiàn)了液晶物質(zhì)顯示功能的實(shí)用化。20世紀(jì)70年代初，扭曲向列相液晶顯示器件（TN）的問世，實(shí)現(xiàn)了液晶材料的產(chǎn)業(yè)化，其產(chǎn)品主要應(yīng)用在電子表和計(jì)算器上。80年代中期，開發(fā)成功超扭曲向列相液晶顯示材料（STN），其產(chǎn)品主要應(yīng)用在BP機(jī)、移動(dòng)電話和筆記本電腦上。隨著薄膜晶體管（TFT）陣列驅(qū)動(dòng)液晶顯示材料的飛速發(fā)展，近年來以非晶硅TFT做有源開關(guān)元件類薄膜晶體管液晶顯示器（TFT-LCD）采用薄膜晶體管陣列直接驅(qū)動(dòng)液晶分子，滿足了視頻圖像顯示的需要。TFT-LCD具有分辨率高、色彩豐富、反應(yīng)速度較快、對(duì)比度和亮度都較高、屏幕可視角度大、易實(shí)現(xiàn)大面積顯示等一系列優(yōu)點(diǎn)，較之TN型、STN型液晶顯示有了質(zhì)的飛躍，因此逐漸占據(jù)了便攜式筆記本電腦、臺(tái)式液晶顯示器、彩屏手機(jī)、彩電、數(shù)碼相機(jī)等高檔顯示器市場(chǎng)，隨之也帶來了大量廢液晶面板處理的需求。本文將基于廢液晶面板的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及資源化價(jià)值對(duì)其處理策略展開探究。

1 液晶顯示面板的生產(chǎn)和應(yīng)用

1.1 液晶顯示產(chǎn)品的發(fā)展市場(chǎng)概況

全球LCD面板市場(chǎng)需求保持增長(zhǎng)，且液晶顯示技術(shù)的進(jìn)步不斷降低液晶顯示屏的制造成本，使其得到了極大的普及。據(jù)市場(chǎng)分析報(bào)告，2017年全球液晶面板出貨面積達(dá)到1.81億m2，較2007年翻了3倍，平均每年增長(zhǎng)約1300萬m2，至2021年據(jù)預(yù)測(cè)全球液晶面板需求將達(dá)2.15億m2。其中，隨著液晶電視、筆記本電腦、桌面顯示器、移動(dòng)通信的迅速發(fā)展，全球TFT型液晶面板市場(chǎng)需求不斷增加，占總產(chǎn)值的80%以上。2016年全球TFT-LCD面板需求面積為1.71億m2，預(yù)計(jì)2019年全球TFT-LCD面板出貨面積將達(dá)到1.85億m2。全球新型顯示產(chǎn)業(yè)保持平穩(wěn)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，屏幕大尺寸化成為產(chǎn)業(yè)發(fā)展新動(dòng)力，液晶顯示在大尺寸產(chǎn)品市場(chǎng)保持主導(dǎo)地位。從世界顯示產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)和發(fā)展戰(zhàn)略的分析中可以預(yù)見，體積小、重量輕、能耗低、失真小的特點(diǎn)，使TFT-LCD在全球平板顯示產(chǎn)業(yè)中逐步淘汰傳統(tǒng)的陰極射線管（CRT）等顯示器，成為平板顯示器的主流產(chǎn)品（表1）。

表1 全球FPD銷售額（百萬美元）

目前，全球的液晶面板產(chǎn)業(yè)逐步向中國(guó)大陸聚集，這里孕育著重大的突破和變革。我國(guó)從20世紀(jì)90年代開始進(jìn)軍LCD行業(yè)，經(jīng)過數(shù)十年發(fā)展，已成為全球最大的LCD生產(chǎn)和使用的國(guó)家[1]。目前，中國(guó)大陸顯示面板憑借多條高世代線建設(shè)，產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，將以第一條全球10.5代8K超高清液晶面板生產(chǎn)線投產(chǎn)為契機(jī)，從液晶行業(yè)的“追隨者”而變?yōu)樾袠I(yè)的“領(lǐng)跑者”，在全球市場(chǎng)舞臺(tái)上占有一席之地[2]。

1.2 液晶顯示面板的結(jié)構(gòu)及材料市場(chǎng)

液晶顯示面板的結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由中間封有液晶的2塊玻璃基板構(gòu)成，玻璃基板外側(cè)貼附一層偏光片。在前玻璃基板的后表面附著有濾光片、導(dǎo)電電極及定向膜，在后玻璃基板的前表面附著有像素電極及定向膜、薄膜晶體管。

圖1 TFT-LCD面板構(gòu)造圖

液晶顯示面板中的有機(jī)物主要包括偏光片和液晶。其中偏光片是一種復(fù)合膜，它主要由偏光膜和保護(hù)膜組成[3]。LCD中常用的偏光膜是由高度取向的高聚物聚乙烯醇（PVA）做基材，吸附上具有二向色性的染料（如碘和一些特別的有機(jī)染料）制成的，而保護(hù)膜的主要成分是三醋酸纖維素（TAC）[4]。此前，國(guó)內(nèi)偏光片多數(shù)從日韓進(jìn)口，不過近年來隨著全球液晶面板生產(chǎn)重心向國(guó)內(nèi)轉(zhuǎn)移，國(guó)產(chǎn)偏光片的需求也逐步上升。未來三年是國(guó)內(nèi)面板廠商產(chǎn)能釋放的高峰期，國(guó)產(chǎn)替換進(jìn)口的趨勢(shì)可能會(huì)更加明顯，國(guó)內(nèi)偏光片產(chǎn)能將出現(xiàn)供給缺口。

TFT-LCD中的液晶通常為多種液晶的混合物，包括含氟液晶、環(huán)己烷類液晶、乙烷類液晶等[5]。液晶面板市場(chǎng)需求增加和TFT-LCD產(chǎn)能進(jìn)一步向中國(guó)大陸轉(zhuǎn)移，為國(guó)內(nèi)混晶材料提供了巨大的市場(chǎng)空間。據(jù)行業(yè)前景預(yù)測(cè)報(bào)告，2019年中國(guó)大陸地區(qū)TFT混晶需求量提升至約266噸，占全球比重約40%?；炀Р牧蠂?guó)產(chǎn)化需求迫切，目前國(guó)產(chǎn)化率僅為22%，未來提升空間大。

玻璃基板是液晶顯示器的關(guān)鍵組件，對(duì)液晶顯示器品質(zhì)的優(yōu)劣具有舉足輕重的影響?；宓淖饔弥饕蓛牲c(diǎn)，其一是使液晶保持一定厚度，其二是承載驅(qū)動(dòng)所必須的透明電極和開關(guān)元件。TFT-LCD用玻璃基板通常為無堿硼硅酸鹽系統(tǒng)玻璃，具備高耐熱性、高化學(xué)穩(wěn)定性和高內(nèi)在質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的機(jī)械性能，兩塊玻璃基板主要是通過環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑加以連接[6]。液晶電視、桌面顯示器、筆記本電腦及其它大尺寸面板應(yīng)用顯示屏玻璃單元需求量在2016年呈下降趨勢(shì)。盡管單元需求量在下降，但是面板廠商所生產(chǎn)的液晶顯示屏幕尺寸正在擴(kuò)大，顯示屏基板玻璃需求仍將持續(xù)增加，當(dāng)前整體基板玻璃產(chǎn)量能夠匹配液晶面板的需求，大尺寸化、輕薄化液晶面板是今后基板玻璃市場(chǎng)需求的亮點(diǎn)。

導(dǎo)電電極為透明銦錫氧化膜（ITO），定向膜主要由聚亞酰胺或類金剛石碳等組成。濾光片中含有鉻、鎳、黑鉻、鐵及其氧化物、鉬及其氧化物以及黑色高分子聚合樹脂等。晶體管薄膜中主要含有難熔金屬,如鉭、鉻、鉬、鎢、鈦等[7]。

2 廢液晶面板的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)與資源利用價(jià)值

2.1 廢液晶面板的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

LCD市場(chǎng)需求的不斷增加，使我國(guó)面臨著日益突出的液晶顯示面板大量報(bào)廢問題。一方面，生活中使用的液晶電視、電腦顯示器、手機(jī)顯示屏等所用的液晶顯示面板壽命較短（一般為4～8年），又加上相關(guān)產(chǎn)品的更新速度較快，以及LCD生產(chǎn)線上產(chǎn)生的次品率較高（有些生產(chǎn)線廢品率達(dá)5%～15%）[1]，因此每年已經(jīng)或即將進(jìn)入報(bào)廢期的LCD數(shù)量巨大。另一方面，廢舊液晶顯示器通常是整體報(bào)廢，可維修性不高，因此作為二手產(chǎn)品再次利用的機(jī)會(huì)也比較少。

LCD主要由液晶顯示面板、塑料外殼、薄膜集和背光燈模塊等組成，而液晶顯示面板是LCD核心組件，其無害化及資源化是廢LCD處理工藝中的關(guān)鍵。從結(jié)構(gòu)和材料組成可以看出，廢液晶顯示面板中含有鉻、鎳、鉛、鉬等有毒有害金屬，處理不當(dāng)將產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)污染。另外，液晶作為液晶顯示面板的核心成分，其生態(tài)毒性目前尚不明確，但液晶成分復(fù)雜且含有氰基、氟、溴、氯等對(duì)環(huán)境可能產(chǎn)生危害的基團(tuán)，因此在液晶處置中可能引發(fā)的環(huán)境生態(tài)問題值得關(guān)注。同時(shí)，由于這些有害成分的存在，廢液晶顯示屏管理的經(jīng)濟(jì)成本隨之增加，因此通常被從發(fā)達(dá)國(guó)家出口到發(fā)展中國(guó)家[8]。事實(shí)上，在發(fā)展中國(guó)家，廢物回收通常被委托給非正規(guī)部門，對(duì)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境領(lǐng)域產(chǎn)生負(fù)面影響。同時(shí)，銦錫氧化膜、玻璃基板、高分子偏光膜、金、銀、銅等物質(zhì)都具有顯著的回收利用價(jià)值。因此，采用科學(xué)有效的方法對(duì)廢液晶屏進(jìn)行無害化及資源化處理，才能實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的和諧統(tǒng)一。

2.2 廢液晶面板的資源化利用價(jià)值

隨著《廢棄電器電子產(chǎn)品規(guī)范拆解處理作業(yè)及生產(chǎn)管理指南》的發(fā)布和實(shí)施，電子廢棄物處理企業(yè)的管理水平不斷提升。同時(shí)，行業(yè)的發(fā)展也帶動(dòng)了廢液晶面板處理技術(shù)的進(jìn)步。2016年，上海交通大學(xué)研制的工業(yè)4.0廢液晶顯示屏智能分離回收設(shè)備已經(jīng)開始工業(yè)化運(yùn)行，為大量廢棄的液晶電視和液晶顯示器的處理和銦回收提供了技術(shù)支撐。綜合來看，廢棄液晶顯示面板回收處理行業(yè)在政策和技術(shù)雙驅(qū)動(dòng)下，仍將迎來市場(chǎng)規(guī)模增長(zhǎng)的大好時(shí)期。目前，廢LCD資源化回收價(jià)值主要體現(xiàn)在貴金屬銦、玻璃基板、有機(jī)材料的回收三個(gè)方面。在液晶顯示技術(shù)較發(fā)達(dá)的國(guó)家和地區(qū)，已經(jīng)開展了對(duì)廢棄液晶顯示器回收技術(shù)和工藝的研究，并取得了一定的成果。

（1）液晶的無害化

由于液晶被夾在玻璃基板之間，玻璃電極中的銦存在于玻璃基板的前板，要想從廢TFT-LCD中實(shí)現(xiàn)玻璃資源化或回收銦，首先必須處理廢TFT-LCD中的液晶。液晶是含有苯，氰基，氟，酯，環(huán)己基等的芳香族聚合物[9]。在全球范圍內(nèi)，每年約有500t的液晶用于生產(chǎn)LCD面板。如果液晶被隨意填埋，將產(chǎn)生驚人的潛在毒性，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，甚至危害人類健康。此外，隨著中國(guó)土壤污染防治計(jì)劃的公布，液晶面板廢液液體的填埋處理將更為嚴(yán)格。

起初，焚燒是處理廢液晶的主要方式，都采用丙酮作為溶劑對(duì)玻璃基板間的液晶進(jìn)行溶解，然后借助丙酮與液晶的沸點(diǎn)差蒸餾分離液晶，分離后所得液晶可以在1000～1200℃下直接焚燒，以實(shí)現(xiàn)無害化與減量化。然而，TFT-LCD液晶焚燒過程產(chǎn)生某些有害污染物如多環(huán)芳烴（PAHs），二惡英（PCDD/Fs）往往會(huì)釋放到大氣中，導(dǎo)致嚴(yán)重的大氣污染[10]。這些化合物的化學(xué)毒性如表2所示。

表2 TFT-LCD液晶焚燒產(chǎn)物毒性

早期液晶面板處理技術(shù)采用整體壓碎法來回收液晶和銦[11]，但回收率較低。之后，有學(xué)者針對(duì)液晶回收展開了一些研究。其中，Lingen Zhang等人[12]提出機(jī)械剝離工藝分離玻璃基板、液晶和ITO導(dǎo)電膜，用惰性氣體N2熱解處理汽提產(chǎn)品中的液晶，在873K，40min和2L/min的流速優(yōu)化條件下成功地去除TFT型液晶。在熱解過程中產(chǎn)生的石油和天然氣可以重新用作能源和燃料。利用中試規(guī)模試驗(yàn)評(píng)估熱解分離的實(shí)際效果得出液晶的分解率可達(dá)80%，實(shí)現(xiàn)了液晶和銦的富集，以及廢物的容量減少。此方法為液晶的工業(yè)分離提供了一些有價(jià)值的信息，并為進(jìn)一步回收銦提供了必要的準(zhǔn)備。但由于各個(gè)廠家生產(chǎn)液晶的規(guī)格并非統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，資源化后回收的液晶經(jīng)過檢測(cè)，難以再次作為液晶顯示器的生產(chǎn)原料，其性能只可滿足較為低端的電子產(chǎn)品的要求。朱虎兵等[13]提出“超聲波輔助有機(jī)溶劑溶解液晶屏、膜過濾和減壓蒸餾”的回收方法回收液晶，回收率達(dá)50%，并對(duì)回收液晶的光電性能進(jìn)行檢測(cè)和相變分析，結(jié)果表明收集物液晶特性明顯，呈現(xiàn)出較寬的向列相溫變區(qū)間和較高的清亮點(diǎn)溫度，但與純凈液晶相比稍有下降，且純度不高，達(dá)不到日常顯示所用的液晶純度要求，只可滿足標(biāo)準(zhǔn)AM-LCD顯示的參數(shù)要求。后續(xù)回收的液晶研究方向可能為進(jìn)一步去除離子性雜質(zhì)進(jìn)行提純，以降低閾值電壓，使其可真正重新用于顯示。

（2）貴金屬的可持續(xù)利用

廢液晶顯示面板由Si、Al、Sr和In等10余種元素組成，其主要組成元素在不同酸體系下的溶出特性存在明顯差異[14]，這與其賦存形態(tài)有密切關(guān)系。銦在各種酸體系下溶出濃度變化較小，為2.83～3.06mg/L。Fe的溶出特性與銦相似，是主要伴隨離子。Al和Sr易在濃鹽酸體系下溶出。As在含有濃硝酸的體系下溶出率較高，最高溶出率為100%，而在無濃硝酸體系下的溶出率最低值僅為2.93%。Zn、Ti、Cu、Sn和Cr在各酸體系下的溶出濃度均較低，不宜回收。基于此，廢液晶顯示面板中最有回收潛力的金屬為銦。同時(shí)，銦是一種少見的分散元素，原礦中銦的濃度約為1-100ppm，而氧化銦錫（ITO）是LCD制造中的關(guān)鍵部件，主要由90%In2O3和10%SnO2組成，LCD中約存在100-400ppm的銦[15]，所以從廢棄液晶顯示器中回收利用銦是潛在的替代二級(jí)資源。

雖然銦回收尚未在中國(guó)進(jìn)行工業(yè)化，但大量研究已經(jīng)證實(shí)從廢液晶顯示器回收銦的可行性。Yunxia He等人[16]使用真空碳還原來研究從廢液晶顯示器（LCD）面板中回收銦，LCD粉末中銦的回收率可達(dá)90%（重量）。在此過程中不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)。因此，該技術(shù)提供了以環(huán)境友好的方式重新利用LCD的可能性。此后，Hee Nam Kang等人[17]研究了通過溶劑萃取和電解精煉從蝕刻廢物中回收銦。首先通過使用氫氧化鈉溶解除去主要雜質(zhì)（例如鋁和鉬），用PC88A作萃取劑，在0.1～0.5mol/dm3（M H+）的酸度范圍內(nèi)有效地提取銦,通過電解精煉將所得銦溶液進(jìn)一步純化成金屬,最終提取銦的純度高達(dá)99.997%。此方法可實(shí)現(xiàn)中試規(guī)模上連續(xù)運(yùn)行。此外，在優(yōu)選的濕法冶金工藝中，浸出是需要研究和優(yōu)化的基本初級(jí)階段。在工業(yè)應(yīng)用潛力方面，從浸出效率和工藝優(yōu)化角度來看，Swain等[18]采用HCl作為浸出劑，在最佳條件下實(shí)現(xiàn)銦（76.16×10-3g/L）和錫（10.24×10-3g/L）浸出，這種浸出工藝能量低，無危險(xiǎn)化學(xué)品，可與銦回收過程相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)和清潔的高效銦回收，具有工業(yè)應(yīng)用的潛力。

根據(jù)歐盟委員會(huì)最近的報(bào)告，全球平板顯示器對(duì)原始銦的需求量占56%。據(jù)預(yù)測(cè)[19]，銦的需求在不久的將來會(huì)增加。預(yù)計(jì)到2035年中國(guó)生產(chǎn)LCD將需要350噸銦。然而，從廢LCD回收的銦遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于需求，僅占銦需求的約48%。銦的可持續(xù)指數(shù)始終小于0.5。因此，未來的銦回收工作應(yīng)著眼于回收技術(shù)的發(fā)展和相關(guān)政策的完善。

（3）偏光片及玻璃基板的資源化

偏光片及玻璃基板之間采用膠粘劑粘接、熱壓等方式結(jié)合，其資源化的前提為兩組分的分離，前期熱沖擊法、機(jī)械磨削法等分離方法工藝復(fù)雜。孫媛媛等人[20]利用無機(jī)溶液處理較快得到了干凈的玻璃基板，工藝簡(jiǎn)單、成本低，但和有機(jī)溶劑浸泡法一樣都存在著二次污染問題。Yu等人[21]利用水熱條件下水的特殊溶劑性能和物理性質(zhì)直接水解偏光片并轉(zhuǎn)化為乙酸，偏光片降解率達(dá)到81.15%，乙酸產(chǎn)率達(dá)到40.61%。此方法為偏光片及玻璃基板的資源化提供了新思路。

廢棄液晶屏包含兩塊玻璃基板，是液晶屏面板的關(guān)鍵原材料，一般是中性硼硅玻璃和無堿硅酸鋁玻璃，約占總質(zhì)量的83%。其特點(diǎn)是膨脹系數(shù)小，在0～200℃的溫度突變下不易炸裂；耐酸、耐堿、耐水、抗腐蝕等。通常玻璃基板因材質(zhì)特殊，無法回收至傳統(tǒng)的平板玻璃熔融制造廠，也因膨脹系數(shù)小無法送至容器玻璃熔融制造廠。因此，有研究者認(rèn)為不含液晶的玻璃基板回收后，應(yīng)以加工資源化方向進(jìn)行，例如以一定比例添加至制磚的坯磚原料中燒制紅磚或應(yīng)用于綠色建材等。目前，我國(guó)臺(tái)灣已有業(yè)者申請(qǐng)?jiān)S可廢液晶玻璃再利用，生產(chǎn)建筑用紅磚摻配原料，或用來燒制水泥、混凝土添加材料使用。另外，基于玻璃基板的高耐熱性、高化學(xué)穩(wěn)定性和良好的機(jī)械性能，可以將其用作建筑材料的添加料來實(shí)現(xiàn)其資源化利用。如向混凝土、水泥、瓷磚和玻璃陶瓷中添加一定量的廢玻璃基板，不僅能滿足材料的各項(xiàng)建筑性能指標(biāo)，而且還能增加其強(qiáng)度。但是這種利用方式其添加量相對(duì)較小，僅為20%～30%，難以消耗大量的玻璃基板，且附加值不高。存在二次污染等問題。

部分企業(yè)采用人工將LCD初步拆解，然后再對(duì)玻璃面板進(jìn)行處理回收其中的液晶和稀有金屬銦，該方法可以保證偏光片和玻璃基板的完整性，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用的目的，但勞動(dòng)強(qiáng)度高且效率低下。鑒于此，有學(xué)者就玻璃基板和偏光片的分離等環(huán)節(jié)，提出了一些具有產(chǎn)業(yè)化的廢液晶顯示面板處理工藝。從提高廢舊資源回收利用率的角度出發(fā)，郭杰等人[1]充分借鑒行業(yè)內(nèi)現(xiàn)有成熟技術(shù)和工藝，基于LCD的結(jié)構(gòu)與材料組成，提出一種實(shí)現(xiàn)玻璃基板和偏光片分離的設(shè)備，按圖2[1]給出的流程對(duì)廢LCD進(jìn)行資源化處置。此方法雖有望實(shí)現(xiàn)廢舊液晶顯示屏拆模環(huán)節(jié)的機(jī)械化，但工藝能耗高，且難以實(shí)現(xiàn)廢液晶面板大批量自動(dòng)化拆解。

3 廢液晶面板處理工藝

3.1 廢液晶面板處理工藝流程

在我國(guó)，有一小部分廢棄液晶屏通過多種方式到了廢品收集站得以回收利用，剩余的大部分被填埋處理?；厥盏膹U棄液晶屏經(jīng)分類、清洗后，重新利用進(jìn)入回收加工廠，回爐后重新制成玻璃制品。但是，由于廢棄液晶屏中含有大量有色金屬雜質(zhì)，難以保證回爐產(chǎn)品的質(zhì)量，僅是作為有色農(nóng)藥瓶的玻璃原料。因此，能得到有效回收利用的廢棄液晶屏相當(dāng)有限，而且回收成本也高，企業(yè)本身效益并不理想，廢棄液晶屏回收利用難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者雖然在廢棄液晶顯示面板的資源化處理方面做了大量的研究工作，但仍存在不夠系統(tǒng)化、處理成本高、附加值低、

圖2 廢液晶面板機(jī)械化拆解整體回收工藝流程

除了機(jī)械分離，有學(xué)者采用剝離液分離廢棄液晶屏的各部分，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)可行的、無二次污染的資源化工藝。李龍珠等[22]利用偏光片剝離液將廢棄液晶顯示面板分離為偏光片和具有ITO膜的玻璃基板，再利用ITO剝離液將ITO膜和玻璃基板分離，此剝離液可循環(huán)利用，故不產(chǎn)生二次污染。實(shí)現(xiàn)分離后，將偏光片進(jìn)行高溫介質(zhì)裂解成低聚合物，可用作化工原料；ITO膜通過萃取獲得稀有金屬銦；玻璃基板加工成環(huán)保輕石，可應(yīng)用于荒山荒地、城市園林綠化等雨水的儲(chǔ)存利用。具體工藝如圖3[22]所示。

圖3 廢棄液晶顯示面板無害化資源化處理工藝

近年來，出現(xiàn)了一些廢液晶顯示面板的處理與資源化回收新方法，在不拆解的前提下對(duì)其中的有機(jī)物進(jìn)行整體熱解處理，暴露出含銦的玻璃基板，爾后再進(jìn)行資源化利用。許振明等[23]通過真空熱解-破碎-減壓氯化提銦的方法，將廢舊液晶顯示面板在真空熱解爐中直接進(jìn)行真空熱解回收有機(jī)成分，得到熱解油、熱解氣和含有真空熱解殘?jiān)牟ＡО?，將破碎玻璃板破碎至粒徑小?.00mm，加入占玻璃粉質(zhì)量50%以上的氯化銨，并減壓氯化提銦，得到純度99%以上的氯化銦，銦回收率達(dá)到90%以上。圖4[23]為工藝流程。此工藝具有高效、無污染、資源化率高、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，適宜環(huán)保和資源回收型企業(yè)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，處理過程清潔，不向環(huán)境排放任何有毒有害物質(zhì)，同時(shí)幾乎完全回收了廢舊液晶顯示面板中的有機(jī)物、稀貴金屬銦和玻璃。

圖4 廢舊液晶面板處理與資源化回收工藝

3.2 廢液晶面板的處理工藝效益評(píng)估

考慮到當(dāng)前的環(huán)境和廢液晶面板中有價(jià)值的部分，開發(fā)高效的廢物管理系統(tǒng)是當(dāng)務(wù)之急。雖然廢物預(yù)防可以顯著減少環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的最佳選擇，然而目前的條件并不完全可能，正如Kolias等人[8]的研究，回收戰(zhàn)略是避免隨意處置和焚燒的最佳途徑。將報(bào)廢液晶顯示器作為二次原材料來源的可能性，有利于適當(dāng)?shù)墓芾?，從而降低成本?？偨Y(jié)現(xiàn)有的廢液晶顯示面板回收處理工藝，其一般流程大致如圖5所示，主要包括偏光片的資源化、液晶的提取、稀貴金屬銦的富集和玻璃基板的再資源化等。在此基礎(chǔ)上引申出來的各種工藝都有所區(qū)別，但其處理效益尚需從環(huán)境、社會(huì)、資源化價(jià)值等各方面進(jìn)行分析，以選出環(huán)境友好型、經(jīng)濟(jì)效益較高，且適合大規(guī)模推廣的系統(tǒng)化回收處理工藝。整體而言，生命周期評(píng)價(jià)法（LCA）是確定廢液晶顯示屏回收處理工藝最佳選擇的關(guān)鍵工具[24]，同時(shí)LCA還可以識(shí)別處理工藝創(chuàng)新過程中有待改進(jìn)的薄弱環(huán)節(jié)，以提高處理的可持續(xù)性。

圖5 廢液晶顯示面板回收處理一般工藝流程

現(xiàn)有的研究中，基于廢液晶顯示面板的生命周期，提出了一些環(huán)境影響評(píng)價(jià)方法。傳統(tǒng)的LCD回收過程與創(chuàng)新處理相結(jié)合，可以回收銦等關(guān)鍵原材料。在最近的文獻(xiàn)中，Alessia Amato等人[24]評(píng)估了四種不同廢液晶顯示屏管理策略的環(huán)境影響，即填埋處置、焚燒、最常見部分（如玻璃等）的傳統(tǒng)回收工藝，以及也包括銦回收的創(chuàng)新工藝。圖6（a）[24]呈現(xiàn)了四種處置策略在氣候變化方面所產(chǎn)生CO2和具有全球變暖潛能的氣體排放，圖6（b）呈現(xiàn)了其在土壤酸化方面造成的環(huán)境負(fù)荷，而圖7（a）和（b）[24]分別呈現(xiàn)了回收銦的濃度指數(shù)變化對(duì)全球變暖和酸化的緩解程度，可見廢液晶面板處理過程中銦回收的重要性。

圖7 回收銦濃度對(duì)緩解環(huán)境負(fù)擔(dān)的影響

圖6 四種設(shè)想方案在全球所產(chǎn)生的環(huán)境影響

除了貴金屬銦的回收，涉及廢LCD面板回收過程中偏光片以及液晶等有機(jī)物回收的環(huán)境影響評(píng)價(jià)現(xiàn)有的研究也較少。余露玲在其研究中使用生命周期評(píng)價(jià)法，對(duì)廢LCD面板水熱-酸浸處理工藝回收偏光片和液晶所產(chǎn)生的環(huán)境影響進(jìn)行了評(píng)價(jià)。以EI’99評(píng)價(jià)體系核算處理過程對(duì)人類毒性、生態(tài)系統(tǒng)質(zhì)量和資源的影響，其中最嚴(yán)重影響是土壤酸化和人類毒性。在生命周期清單中，電力、過氧化氫和煤油的投入是此工藝產(chǎn)生環(huán)境負(fù)面影響的主要因素，其中電力的環(huán)境負(fù)面影響最大。此外，有學(xué)者[25]提出了基于現(xiàn)有液晶面板回收工藝的環(huán)境影響綜合評(píng)價(jià)體系。將廢棄液晶顯示屏的回收工藝劃分為經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境性和技術(shù)性三個(gè)屬性，從而篩選出適合于工業(yè)化的回收工藝。評(píng)價(jià)結(jié)果除了顯示對(duì)液晶屏進(jìn)行材料回收時(shí)的環(huán)境屬性優(yōu)于對(duì)液晶屏整體進(jìn)行簡(jiǎn)單的焚燒外，還表明了超臨界法回收液晶的綜合評(píng)價(jià)結(jié)果優(yōu)于蒸餾法，同時(shí)，應(yīng)考慮如何提高溶劑的循環(huán)利用并做好回收工作，以預(yù)防液晶的提取和金屬銦的富集所帶來酸化效應(yīng)和溫室氣體。

據(jù)行業(yè)市場(chǎng)調(diào)研，由于銦資源的匱乏，再生銦已代替了部分原生銦消費(fèi)，占總消費(fèi)量的一半，其市場(chǎng)價(jià)格達(dá)到每千克13萬元；回收的液晶可滿足STN-LCD屏的顯示要求，其市場(chǎng)價(jià)格達(dá)到每千克5000元；而從偏光片回收產(chǎn)乙酸產(chǎn)率達(dá)到71.41%[26]，可見從貴金屬銦、液晶及偏光片等回收處理工藝環(huán)節(jié)的增加所帶來的巨大經(jīng)濟(jì)效益。

以上對(duì)廢液晶面板回收處理工藝的生命周期評(píng)價(jià)法，分析側(cè)重于最終處理階段貴金屬銦的回收以及有機(jī)物的無害化及資源化，涉及的場(chǎng)景只是從壽命結(jié)束的液晶顯示器開始，并不包括用于生產(chǎn)新顯示器的能量和材料，以及達(dá)到壽命結(jié)束階段后在使用和收集階段消耗的能量。因此，尚需建立一套完整的LCA法以評(píng)價(jià)非液晶顯示面板從收集開始，到預(yù)處理、最終處理以及回收再利用后等階段所產(chǎn)生的環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)效益，并可適應(yīng)不斷出現(xiàn)的新技術(shù)，以篩選出適宜的、可推廣的系統(tǒng)化廢液晶面板處理工藝。

4 結(jié)論與展望

液晶顯示面板產(chǎn)業(yè)向國(guó)內(nèi)聚集給我國(guó)帶來了新的機(jī)遇。同時(shí)，廢液晶面板量的逐年增多也帶來了規(guī)范化、規(guī)?；に囂幚淼奶魬?zhàn)。目前，在廢液晶顯示面板處置及資源化利用方面已經(jīng)取得了一些成果，主要包括對(duì)偏光片、液晶、ITO膜、玻璃基板等的分離和資源化利用。但仍存在大量問題需進(jìn)行深入研究，如液晶材料的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及循環(huán)利用，以及不斷更新的產(chǎn)品中尚不明確的組分等。為更好地實(shí)現(xiàn)廢液晶屏資源化，首先，相關(guān)政策法規(guī)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范還需完善，加快建立LCD屏回收網(wǎng)絡(luò)體系。其次，根據(jù)相關(guān)企業(yè)技術(shù)需求與研究單位合作，確立環(huán)境、社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益顯著的可推廣工藝。再次，液晶面板正規(guī)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)發(fā)揮源頭治理優(yōu)勢(shì)，建立循環(huán)價(jià)值鏈，提高廢舊LCD屏的回收效率以及廢舊資源的循環(huán)利用率，為我國(guó)建立循環(huán)型社會(huì)保駕護(hù)航。