張超 李令斌 顧嬌

摘 要：Al2O3薄膜有著極其優(yōu)良的光學(xué)、物理化學(xué)等性質(zhì)，極大地引起了科研人員的研究興趣。本文簡(jiǎn)述了Al2O3薄膜性能、應(yīng)用領(lǐng)域以及制備方法等。我們以純鋁靶材，采用射頻磁控反應(yīng)濺射法制備出了Al2O3薄膜，并通過(guò)掃描電鏡對(duì)薄膜表面形貌進(jìn)行了觀察。

關(guān)鍵詞：Al2O3薄膜；射頻反應(yīng)磁控濺射；表面形貌

中圖分類號(hào)：O484.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2018）19-0086-02

1 引言

三氧化二鋁（Al2O3）在自然界中最常見(jiàn)的存在形式是非晶的氧化鋁。Al2O3薄膜具有較高的透射比、化學(xué)穩(wěn)定性、高絕緣性、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，因而在光學(xué)領(lǐng)域、機(jī)械領(lǐng)域、微電子領(lǐng)域、劑量測(cè)量領(lǐng)域等都有著廣泛的應(yīng)用前景并日益受到人們的關(guān)注。

Al2O3薄膜在機(jī)械領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。其具有極高的機(jī)械強(qiáng)度硬度、較為優(yōu)秀的化學(xué)惰性和耐高溫、耐腐蝕、耐磨損[1]等性能?？梢援?dāng)作保護(hù)膜廣泛應(yīng)用于模具和機(jī)械零件上，還可以應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片上，以及當(dāng)作涂層應(yīng)用在高溫工作下的高速切削工具。Al2O3薄膜在光學(xué)領(lǐng)域的表現(xiàn)一樣很出色。Al2O3薄膜在可見(jiàn)光和近紅外線光譜區(qū)域內(nèi)不存在明顯吸收光譜的峰，因此對(duì)于光纖摻雜來(lái)說(shuō)是個(gè)好消息，例如Al2O3薄膜摻雜鉺元素可以在光纖通信中作為放大器來(lái)完成光的傳輸[2]。由于折射率低以及對(duì)光的透射率域廣，Al2O3薄膜可以當(dāng)作一種理想的紅外增透薄膜材料。經(jīng)常和其他薄膜材料，如氟化鎂，組合成紅外增透薄膜可以反射紅外光，在生活中廣泛地應(yīng)用在建筑物以及汽車等玻璃表面。Al2O3是第三代半導(dǎo)體材料，擁有著禁帶寬度大、導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)，可以用在電子平板顯示，在全色顯示上具有廣闊的應(yīng)用前景。因此對(duì)Al2O3薄膜的研究具有重要意義。

2 Al2O3薄膜的研究現(xiàn)狀

從1975年Yoldas通過(guò)電解質(zhì)溶液與石溶膠結(jié)合經(jīng)過(guò)加熱干燥從中制備出Al2O3無(wú)機(jī)薄膜[3]開始，就揭開了人們對(duì)Al2O3薄膜之類無(wú)機(jī)薄膜研究的序幕。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)Al2O3薄膜進(jìn)行了很多了性能研究。在1993年荷蘭Van d H G.N.等[4]通過(guò)射頻磁控濺射技術(shù)在氧化硅上生長(zhǎng)Al2O3薄膜，并注入800keV的Er離子。得到以波長(zhǎng)為λ=1.533μm為中心相對(duì)較寬的光致發(fā)光光譜的樣品，這個(gè)發(fā)光對(duì)應(yīng)著內(nèi)層Er3+的4f電子躍遷。2004年高景生等[5]采用中頻孿生靶材濺射方法在硅片上生長(zhǎng)出Al2O3薄膜摻雜鐿、鉺，在室溫下檢測(cè)出在波長(zhǎng)為λ=1.533μm處有很強(qiáng)的光致發(fā)光光譜并研究了退火溫度對(duì)光譜強(qiáng)度的影響。2014年劉娟娟等[7]以化學(xué)氣相沉積法制備的Ni/Al2O3陶瓷膜，利用直接測(cè)試接觸角來(lái)研究其表面潤(rùn)濕性，2015年曹志普[8]以溶液紡絲法制備的介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜，改善了PVDF膜的親水性能和抗污染性能等。

在2016年，西安工程大學(xué)的楊靖、李鵬程等[9]采用溶膠-凝膠法制備出Al2O3薄膜。他們使用異丙醇鋁（C9H21ALO3- AIP，AP）、濃硝酸（HNO3，AR）、蒸餾水（H2O）等試劑按照摩爾比例混合放入集熱式的恒溫磁力攪拌器中均勻攪拌并加熱至80℃，之后在50℃環(huán)境下真空干燥，再放入高溫爐中焙燒1分鐘，冷卻取出即得Al2O3薄膜。通過(guò)表征手段，如X射線衍射（XRD）、能譜分析（EDS）、紅外光譜（FTIR）、熱重—微分熱重（TG-DTG）等，對(duì)制備出的樣品薄膜進(jìn)行熱的穩(wěn)定性以及表面自由能進(jìn)行分析。分析結(jié)果顯示，樣品制備過(guò)程隨著高溫爐中焙燒的溫度越高，C-H吸收峰變?nèi)酰珹l-O-H鍵逐漸斷裂，表面自由能先減小后增大；在350℃時(shí)，Al2O3薄膜物相結(jié)構(gòu)由γ-AlOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，表面自由能達(dá)到最小值46.24×10-5N/cm。

上海大學(xué)的李沛、鐘慶東等[10]選用高真空型磁控濺射儀器，連接中頻電源采用基底材料為單晶的Si（100）和SS304不銹鋼以及純度99.5%的Al靶材在Ar和O2氣氛中制備出不同成分的沉積，Al/Al2O3和Al2O3涂層。他們通過(guò)改變氧氣流量來(lái)控制Al2O3薄膜制備過(guò)程，并用XRD、掃描電鏡、納米壓痕儀等儀器對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析。分析結(jié)果顯示，室溫下?lián)紸l制備Al2O3涂層的速率是純Al2O3的10倍左右，掃描電鏡顯示兩種涂層截面都無(wú)明顯的形貌特征，但其中摻雜Al的Al2O3涂層表現(xiàn)出更為優(yōu)異的耐腐蝕性能，這與其表面的Al發(fā)生鈍化氧化反應(yīng)有關(guān)。

3 制備Al2O3薄膜

Al2O3薄膜的制備方法有很多種，主要有物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法和溶膠-凝膠法等。物理氣相沉積法又分為磁控濺射沉積法、脈沖激光沉積法、離子輔助沉積法等?；瘜W(xué)氣相沉積法主要有離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積和金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積等。溶膠-凝膠法是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理生成氧化物或其他化合物固體的方法[11]。

我們采用磁控濺射沉積法中的射頻磁控反應(yīng)濺射法。在超真空磁控濺射系統(tǒng)上選擇射頻（RF）磁控反應(yīng)模式制備Al2O3薄膜。真空腔內(nèi)的濺射氣體是高純度氬氣（Ar）、反應(yīng)氣體是高純度氧氣（O2），在經(jīng)過(guò)儀器的氣體質(zhì)量流量計(jì)精確控制后以不同的比例通入真空反應(yīng)腔內(nèi)。這種方法使濺射出的鋁原子與活性氣體分子O2在濺射沉積的同時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Al2O3薄膜，有效地提高了薄膜的純度。我們實(shí)驗(yàn)所用的氬氣流量是80sccm（1sccm≈1.7×10-3Pa·m3·s-1），氧氣流量是20sccm。濺射靶材我們采用的是60.0mm×5.7mm高純度Al靶材，其純度高達(dá)99.9%。實(shí)驗(yàn)所用的襯底材料是藍(lán)寶石上生長(zhǎng)的氮化鉀（GaN）片。目前，國(guó)內(nèi)外很鮮有在藍(lán)寶石上生長(zhǎng)的GaN片上應(yīng)用磁控濺射技術(shù)制備Al2O3薄膜的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。

Al2O3薄膜的沉積速率對(duì)制備工藝非常敏感。因此，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)機(jī)械泵和分子泵將將磁控濺射的反應(yīng)腔體內(nèi)的壓強(qiáng)抽低到10-5pa，減少腔體中的雜質(zhì)。抽真空結(jié)束后，我們?cè)O(shè)定O2和Ar的比例為1：4放入氣體。實(shí)驗(yàn)濺射的環(huán)境如下：反應(yīng)腔內(nèi)的工作壓強(qiáng)穩(wěn)定在為0.5Pa左右；靶材與襯底之間的靶基距為70cm；射頻功率為100w；在電壓和電流充分穩(wěn)定后打開樣品擋板，在穩(wěn)定反應(yīng)腔體中勻速濺射，以提高成品薄膜的均勻性。

4 Al2O3薄膜表面形貌研究

在射頻功率、工作壓強(qiáng)、濺射氣體和反應(yīng)氣體比例等不變的情況下，控制樣品的生長(zhǎng)時(shí)間，分別制備出了2min、4min、6min、8min四組Al2O3薄膜樣品。然后，我們采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)Al2O3薄膜的形貌進(jìn)行了表征。掃描電鏡結(jié)構(gòu)由四大部分組成：電子光學(xué)系統(tǒng)、信號(hào)檢測(cè)與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、顯示與記錄系統(tǒng)、真空系統(tǒng)。SEM用細(xì)聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過(guò)電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子對(duì)樣品表面或斷口新貌進(jìn)行觀察和分析。我們使用的是日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-3400N II型號(hào)掃描電鏡，用它來(lái)觀察Al2O3薄膜表面形貌。我們選取了6萬(wàn)放大倍數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行細(xì)致觀察，具體形貌如圖1-圖4所示。

圖1到圖4分別是濺射生長(zhǎng)時(shí)間為2分鐘、4分鐘、6分鐘和8分鐘時(shí)制備的Al2O3薄膜掃描電鏡圖。從圖1、圖2中可以看出，除了雜質(zhì)外，表面較為平滑的。在圖3整體是較光滑的，但一些細(xì)微處可以看出粗糙點(diǎn)的。圖4相較于其他有較為明顯的顆粒感，但粒度小于500nm。

由SEM成像顯示，Al2O3薄膜表面無(wú)明顯形貌特征的致密結(jié)構(gòu)。但沉積的Al2O3薄膜隨樣品生長(zhǎng)的時(shí)間表面由平滑、致密逐漸變得粗糙。其中原因可能是樣品濺射的時(shí)間越來(lái)沉積越來(lái)越厚，使得表面越來(lái)越粗糙。接下來(lái)我們工作可以選擇改變射頻濺射功率大小來(lái)研究Al2O3薄膜的變化。

參考文獻(xiàn)

[1]鐘迪生.真空鍍膜：光學(xué)材料的選擇與應(yīng)用[M].遼寧大學(xué)出版社，2001.

[2]Kwatera A.Carbon-doped α-Al2O3， films synthesized on cemented carbide tools by the metal organic LPCVD technique[J].Thin Solid Films，1991，200（1）：19-32.

[3]Yoldas B E. Alumina gels that form porous transparent Al2O3[J].Journal of Materials Science，1975，10（11）：1856-1860.

[4]Van d H G N，Snoeks E，Polman A，et al.Photoluminescence characterization of Er implanted Al2O3 films[J].Applied Physics Letters，1993，62（24）：3065-3067.

[5]高景生，宋昌烈，李成仁等.中頻濺射技術(shù)沉積鐿鉺共摻Al2O3薄膜光致發(fā)光[J].光電子激光，2004，15（10）：1162-1165.

[6]Amanipour M，Safekordi A，Babakhani E G，et al.Effect of synthesis conditions on performance of a hydrogen selective nano-composite ceramic membrane[J].International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（20）：15359-15366.

[7]劉娟娟，桑可正，韓璐，等.Al2O3陶瓷表面化學(xué)氣相沉積Ni涂層及其與Cu潤(rùn)濕性[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2014，42（3）：397-401.

[8]曹志普.介孔Al2O3/PVDF復(fù)合中空纖維膜的制備及其性能[J].工業(yè)水處理，2015，35（5）：62-66.

[9]楊靖，李鵬程，穆瑞花，等.Al2O3無(wú)機(jī)薄膜的制備、熱穩(wěn)定性及表面自由能計(jì)算[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2017，37（3）：62-67.

[10]李沛，鐘慶東.磁控濺射Al摻雜Al2O3薄膜耐蝕性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào)：納米與新材料專輯，2016，（2）：141-145.

[11]LEU SHAKE U. KRELL T， SCHU LZ U. Schulz micro structure and phase stability of EG-PV D a lumina a nd alumina /zirconia fo r th ermal bar rier coating applications[J]. Surface and Co ating s Tech no lo gy，1997，91-95：131-136.