樊栓獅 郭 凱 王燕鴻 郎雪梅

華南理工大學化學與化工學院·傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室

0 引言

高壓低溫環(huán)境的輸氣管道易生成天然氣水合物（以下簡稱水合物）[1-3]，當其大量生成后會造成管道堵塞，給天然氣的安全生產、輸送帶來極大隱患。目前解決的辦法主要從改變水合物生成所需的條件入手，分為脫水法、熱力學法以及動力學法[4]。其中脫水法為減少水合物生成所需的水量，從而減少其生成量；熱力學法為改變體系的溫度、壓力或是注入水合物熱力學抑制劑（Thermodynamic Hydrate Inhibitors,THIs），使條件處于其生成的相平衡以下，防止其生成；動力學法為注入水合物動力學抑制劑（Kinetic Hydrate Inhibitors，KHIs），延緩水合物的生長時間。在油氣開采后期，水含量會越來越多（有些井的出水量甚至高達80%[5]），脫水法和注入水合物熱力學抑制劑（水量的5%～50%[6]）法的成本越來越高。動力學法由于注入的水合物動力學抑制劑用量低（水量的0.01%～5.00%[7]）、環(huán)保、經濟等優(yōu)點，具有非常好的應用前景[8-11]。

調查發(fā)現(xiàn)，目前水合物動力學抑制劑在國內油氣田中還沒有得到大規(guī)模應用[12-13]，因此仍需加大對其開發(fā)和性能評價的研究。已有報道中常將KHIs的分類與機理分開講述或只講一部分，筆者結合KHIs的機理重新總結了其6種分類，分別是乙烯基內酰胺類聚合物抑制劑（臨界尺寸機理、層傳質阻礙機理、吸附和空間阻礙機理）、主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物抑制劑、天然綠色類抑制劑（擾亂機理）、離子液體類抑制劑、復合型抑制劑以及其他類新型抑制劑。重點總結了誘導時間法（溫壓變化和可視觀測）、過冷度法、晶體生長抑制法、模擬循環(huán)管路法、電導率法、水含量法、組分變化法、超聲波法、差示掃描量熱法、微觀力法、激光法、模擬計算法等13種評價方法。其中，筆者所在團隊在KHIs的評價研究過程中，采用過溫壓變化誘導時間法（使用6個平行高壓旋轉攪拌釜[14]）、CGI法（使用高壓旋轉攪拌釜）、微觀力法以及模擬循環(huán)管路法（使用輪管）。通過對比各評價方法的優(yōu)缺點，總結出了一套可以改變不同方法及設備之間評價效果對比度差以及與實際應用效果差距大等現(xiàn)狀的方法。

1 KHIs的種類及機理

自1990年以來，對KHIs的研究主要分為3個階段[15]。KHIs研究初期階段（1991—1995年），主要進行KHIs的篩選，其中以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）最具代表性；第二階段（1995—1999年），在第一代KHIs的研究基礎上，致力于第一代KHIs分子結構的改進，合成了包括聚乙烯基己內酰胺（PVCap）、PVP和PVCap共聚物（PVP/VC）等KHIs，這些具有更加良好性能的KHIs在油氣開發(fā)中得到了應用[16-17]。第三階段（1999年至今），研究者利用計算機技術對KHIs分子進行模擬和設計，開發(fā)出了性能更好的KHIs[18]。

當前KHIs的研究主要有6大方向[19-20]：

1.1 以PVP和PVCap為代表的乙烯基內酰胺類聚合物抑制劑

PVP和PVCap是第一代和第二代KHIs的代表，常見的此類抑制劑效果較好的還有VCap/VP和VC-713，其分子結構式如圖1所示。

由于該類KHIs出現(xiàn)較早，研究較多，研究者提出了幾種不同的機理。

該類KHIs具有與水合物籠型結構的面相類似的環(huán)狀結構，且環(huán)上的酰胺基具有較強的親水性，使其易在水合物表面吸附。趙欣等[21]認為這類關鍵作用基團為內酰胺基的KHIs，主要通過在水合物表面吸附來延緩水合物生長，且其中共聚物類KHIs的抑制效果優(yōu)于均聚物類KHIs的抑制效果。

圖1 4種乙烯基內酰胺類聚合物抑制劑分子結構式圖

Urdahl等[22]認為，水合物對KHIs的吸附促使水合物晶體產生形變，被吸附的抑制劑分子產生了空間位阻作用，隔離了晶體表面活性中心，進而抑制了水合物的形成。Makogon和Sloan[23]認為，抑制劑的活性基團與水合物晶體的表面通過氫鍵相互吸引，使水合物晶體在聚合體周圍或者鏈上生長。晶粒表面吸附有抑制劑后，甲烷分子與其發(fā)生作用，阻止了甲烷分子通過籠面進入水合物孔穴。Anderson等[24]認為PVP及PVCap等動力學抑制劑分子首先阻止水合物籠體的形成，然后吸附在水合物晶體表面，進一步抑制其由面到體方向的生長，水合物晶體表面的負結合能和自由結合能決定了PVP及PVCap等KHIs的性能。

Kuznetsova等[25]通過模擬3種系統(tǒng)（PVP在水相＋結構Ⅰ型水合物、PVP在甲烷相＋液態(tài)水、PVP在水相＋甲烷），發(fā)現(xiàn)PVP對甲烷＋水表面展現(xiàn)出了強吸引力。PVP在水合物主客體分子之間形成不可見的微觀界面，通過此層的質量傳輸成為對水合物形成的重要限制。Zhang等[26]通過研究PVP和PVCap對環(huán)戊烷（CP）水合物抑制作用發(fā)現(xiàn)，僅CP水合物存在時顯電負性，隨抑制劑濃度增加變成了中性。一定濃度下，PVCap發(fā)生多層吸附，其吸附層比PVP吸附層厚，降低了水合物主客體分子從體相到水合物傾向繼續(xù)生長的表面的擴散。

臨界尺寸機理假說[27]認為，水合物晶核達到臨界尺寸前，KHIs分子與水分子作用，擾亂了水合物籠型關鍵結構，阻止了水分子有序團簇結構的形成，且降低了已部分形成的水合物團簇結構的穩(wěn)定性。缺少了一定的團簇結構，水合物便無法成核，晶體也就難以形成。

在第二代KHIs的發(fā)展進程中，?？松梨冢‥xxon Mobil）公司認為PVP和PVCap等聚合物中對水合物起到抑制作用的關鍵基團是酰胺基。在該類KHIs中，酰胺基與疏水的重復單元相連，水分子在疏水官能團周圍形成水合物空籠。水合物晶體表面的水分子通過氫鍵與酰胺基上的氧原子相連，酰胺基逐漸在水合物晶體表面吸附，抑制水合物籠的生長，其他官能團則從空間上阻礙了晶體表面的生長。

對于此類KHIs作用機理的分析，筆者也有自己的一些理解。由于帶環(huán)狀結構類的KHIs提供了類似水合物籠型結構的一個體面，且含有酰胺基，更容易誘導水分子與其結合形成最早期的水合物成核前的籠型結構。此時的水合物籠至少有一面是由KHIs中環(huán)狀結構組成。由于某種原因（如可能KHIs中環(huán)狀結構與水分子的振動不協(xié)調或形成共振）將氫鍵（水與KHIs之間、水與水之間）破壞，從而破壞了籠型結構，水合物籠型結構的碎片從KHIs上脫落。但由于KHIs的特殊結構再次誘導水或水合物成核前的籠型結構碎片附于其分子上，如此往復，延長了水合物的生長時間，降低了水合物的生長速率。水合物快速成長期是因為此時形成的水合物籠型結構已經足夠多，聚集于KHIs周圍，束縛了其振動等作用，導致KHIs逐漸失效。此假設須待驗證。

1.2 主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物抑制劑

與內酰胺類聚合物不同，酰胺基類聚合物中酰胺基（－N－C＝O）存在于側鏈或是骨架結構中，如丙烯酰胺類聚合物（PAM、PMAM等）、乙烯基乙酰胺類聚合物（PVIMA以及包含VIMA單體的聚合物）。圖2列出了PAM、PMAM、PVIMA以及VIMA/VCap的分子結構式。

1.3 以抗凍蛋白和氨基酸為代表的天然綠色類抑制劑

天然物質類抑制劑克服了聚合物類抑制劑污染環(huán)境的缺點，具有綠色環(huán)保、可降解等優(yōu)點，是當前研究的熱點和主要發(fā)展方向，目前報道的包括抗凍蛋白[28-29]、氨基酸[30-31]、多糖聚合物和果膠[32]等。

擾亂機理假說認為，籠型水合物的生長過程可分為成核階段與晶體生長階段，在水合物成核之前，抑制劑分子與水分子之間的作用力降低了水分子的有序度，破壞了氫鍵作用下的水分子局部構型，從而抑制了水分子進一步聚集成水合物籠。

Sa等[33]支持擾亂機理說，認為與PVP和PVCap等聚合物的吸附機理不同的是，氨基酸抑制劑分子對氣體水合物成核與生長過程僅存在擾亂作用，并通過變溫偏振拉曼光譜證實了抑制劑分子的擾亂作用，認為抑制作用主要來自于氨基酸的親水基和帶電的側鏈基對水分子有序結構的擾亂。

圖2 4種主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物抑制劑分子結構式圖

1.4 離子液體類抑制劑

離子液體類抑制劑[34]具有熱力學和動力學上的雙重效果，不僅可以改變天然氣水合物的相平衡，還可以延緩天然氣水合物成核及生長速率[35]。通常其陽離子為具有較大非對稱結構的有機離子（如含有烷基取代基的咪唑或吡啶鹽離子）；陰離子則為BF4－、[N(CN)2]－、NO3－、Cl－、Br－、I－。陰、陽離子具有很強的靜電荷，可以有選擇地或定向地與水分子形成氫鍵。

1.5 復合型抑制劑

復合型抑制劑[36-37]指KHIs與THIs聯(lián)用[38-40]、KHIs與防聚劑（Anti Agglomerant, AAs）聯(lián)用、不同KHIs間復配、新型綠色KHIs與傳統(tǒng)KHIs聯(lián)用[41]等。

1.6 其他類新型抑制劑

以上6個研究方向和4種機理假說均從微觀角度出發(fā)，解釋了動力學抑制劑對水合物成核前后籠型結構或者晶體的影響。圖3總結了不同動力學抑制劑對水合物成不同生長階段的影響機制。

圖3 水合物動力學抑制劑4種機理假說的作用階段示意圖

對于復合型抑制劑（KHIs與THIs聯(lián)用）的作用機理，Cohen等[38]認為，醇醚類協(xié)同劑主要是由憎水性烷氧基團組成，但由于其還帶有形成氫鍵能力很強的氧原子和羥基，一方面，其可以與游離的水形成氫鍵，阻礙游離水形成籠型結構；另一方面其可以通過不同的方式吸附于抑制劑上，使抑制劑分子鏈的構象得以擴展，讓水合物的籠面與抑制劑分子能更充分地相互作用，進而增強了抑制效果。抑制劑PVP側基中吡咯烷酮上的羰基與水合物籠形表面易形成氫鍵：一方面使水合物在PVP分子鏈周圍或分子鏈之間生長，限制了水合物簇的擴張；另一方面由于其環(huán)形孔道小于水分子形成的籠的孔道，阻礙了天然氣分子進入水合物籠生成水合物。將PVP與醇醚類協(xié)同劑結合形成復雜的抑制作用，在醇醚類協(xié)同劑的影響下，PVP分子鏈的構象進一步擴展，使PVP分子鏈可以與更多的水合物籠相互作用。

2 KHIs的評價方法及設備

從KHIs對水合物的抑制機理出發(fā)，其作用階段主要可分為成核和生長兩個階段。評價KHIs對水合物的抑制性能最主要的方法便是從這兩個階段切入，分析其對水合物成核階段成核情況以及生長階段中生長情況的影響，以此發(fā)展出了多種不同的評價方法。針對水合物成核階段成核情況的評價使用的方法有：溫壓變化誘導時間法、可視觀測誘導時間法和過冷度法；針對水合物生長情況的評價所使用的方法有：溫壓變化生長速率法、可視觀測生長形態(tài)法、晶體生長抑制法和微觀力法；針對兩個階段同時評價所使用的方法有：水含量法、組分變化法、差示掃描量熱法、超聲波法、激光法和電導率法等。

針對KHIs對水合物抑制性能的研究方法，各種各樣的設備應運而生。早期由于技術條件的限制，人們多采用四氫呋喃（THF）或者環(huán)戊烷（CP）代替天然氣與水在常壓下生成水合物，并以此研究KHIs對THF/CP水合物的抑制性能，但事實表明，此方法評價得到的KHIs并不能真實客觀地反映實際應用中的抑制性能（有研究表明，相同KHIs對THF/CP水合物的抑制性能與對天然氣水合物的抑制性能不同甚至截然相反[42-44]）。因此，想要更真實地研究KHIs對天然氣水合物的抑制性能就不能單純地使用THF/CP水合物來研究，而是直接研究天然氣體系下KHIs對水合物的抑制性能。由天然氣水合物的相平衡可知，其形成條件為高壓、低溫，故需要使用耐高壓設備，高壓盲釜、高壓視窗釜、高壓藍寶石全可視釜、循環(huán)管路等開始被研究者用于研究KHIs對水合物的抑制性能。

KHIs對水合物抑制性能主要的評價方法、設備及對比如表1所示。

2.1 KHIs水合物成核階段的評價方法

研究KHIs對水合物成核階段的影響，主要是監(jiān)測其由成核到生長階段的轉變點，即由成核階段轉變?yōu)樯L階段時，體系會有較大變化，如溫度會猛然升高、壓力急劇下降、液相中會有較多固相析出等。水合物成核階段所需要的時間即為水合物的誘導時間，這是評價KHIs對水合物抑制性能優(yōu)劣的最重要的指標。這一階段中，評價KHIs對水合物抑制性能影響所使用的方法主要有：溫壓變化誘導時間法、可視觀測誘導時間法和過冷度法。

溫壓變化誘導時間法為評價KHIs性能最直接最簡單的方法，其在一定過冷度條件下通過溫壓變化測定生成水合物的誘導時間。此方法目前的難題在于不同設備測量結果的可對比性較差。Cook等[46]通過對一定過冷度條件下不同設備中的KHIs對水合物誘導時間的測量，闡述了不同設備及測試程序測定得到的抑制性能的互換性，提高了天然氣KHIs性能測試在多平臺的可重復性。實驗以甲烷作為實驗氣體，過冷度取6 ℃，動力學抑制劑取KHIA和KHIB，進行誘導時間測量。采用3種不同的水合物實驗設備進行相同條件的實驗測試，分別有T形搖擺釜、微型環(huán)路和PSL搖擺釜，搖擺釜和微型環(huán)路的區(qū)別在于流體的流動形式有較大的區(qū)別。實驗結果表明，3種不同實驗設備的測量結果相差不大（誘導時間差別小于1 h），標準偏差非常相似，由此驗證了多平臺的可重復性。

為了對KHIs的性能評價更接近其使用環(huán)境。李保耀[47]利用輪管進行了KHIs及其與THIs的組合型抑制劑（PVCap＋二乙二醇單丁醚）對氣田天然氣水合物抑制性能的動態(tài)評價。裝置（圖4）的核心部分是輪管，其形狀如輪子，容積為1.5 L，轉速為6 r/min，折算成輪管的線速度約為0.31 m/s。最終研究得到了更適用于南海某氣田氣水合物的復合型抑制劑。但輪管為垂直循環(huán)系統(tǒng)，流動條件復雜程度與真實非循環(huán)管路仍有一定差距。陳俊等[48]采用模擬油水循環(huán)的管路，從宏觀角度系統(tǒng)地研究了在添加不同抑制劑的條件下水合物生長過程中形態(tài)的變化。該環(huán)路主要由一段20 m長的“U”形套管組成，內徑為2.54 cm，可承受最大操作壓力為10.0 MPa。在環(huán)路中部安裝有可視觀察口，用于觀察管內水合物形態(tài)的變化情況。使用該實驗裝置模擬真實集輸管線，實驗結果更具有說服力。實驗采用觀察法和流動壓降相結合的方法。結果表明，添加動力學抑制劑后能有效地延長油水體系水合物的誘導時間，同時降低生長速率，從而解決水合物堵塞的問題。此種評價過程雖然直觀，但工作量大，操作時間長，不適于KHIs的快速篩選，前期的大量篩選過程還需要在相對簡便快速的高壓釜中進行，且由于屬于宏觀研究范疇，在對介觀/微觀作用機理研究方面受限。

可視觀測誘導時間法在溫壓誘導時間法上結合了可視觀測，克服了釜內溫壓變化不明顯導致判斷失誤的缺點。郭凱[49]采用高壓透明藍寶石反應釜，系統(tǒng)評價了17種小分子醇醚與經典動力學抑制劑聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的協(xié)同作用。一定過冷度條件下，通過壓力變化和肉眼觀察相結合的方法，確定誘導時長，篩選出兩種協(xié)同效果較好的醚——二乙二醇乙醚和丙二醇甲醚。相對于溫壓變化評價法測定的誘導時間，發(fā)現(xiàn)可視觀測法測定的誘導時間具有更高的可信性，但其攪拌方式易引起溶液貼壁于氣體相，造成體系溶液濃度不均勻，若改為搖擺攪拌，則實驗結果更具穩(wěn)定性。此外可視觀測還可利用微觀放大設備對存在KHIs條件下的水合物動力學生長過程及水合物生長形貌進行深入分析。

過冷度法由誘導時間法演變而來，其主要是通過連續(xù)降溫對含有KHIs的溶液進行水合物初始成核溫度測量。Perfeldt等[50]使用高壓搖擺釜（5個40 mL平行釜，釜內各有1個可自由移動的不銹鋼小球）通過連續(xù)降溫對含有KHIs的新鮮溶液以及具有記憶效應的溶液進行水合物初始成核溫度測量（過冷度法）。實驗采用甲烷氣體（99.5%），抑制劑有天?？箖龅鞍祝≧mAFP1）、合成抑制劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP10）、蘇氨酸（L-threonine）、纈氨酸（L-valine）和牛血清白蛋白（Borine Serum Alnumin, BSA）。通過連續(xù)降溫對新鮮溶液以及具有記憶效應的溶液進行水合物初始成核溫度測量，抑制劑濃度均取2 770 mg/m3，測得的抑制效果排序為：RmAFP1 = PVP10＞ BSA＞L-threonine = L-valine = 50 mL NaCl。天?？箖龅鞍着cPVP具有近似的抑制效果，為綠色KHIs的發(fā)展提供了有效的研究方向。搖擺釜解決了傳統(tǒng)攪拌釜因攪拌作用使溶液飛濺，高于液面貼壁引起抑制劑濃度不均等問題，5個平行釜大大提高了評價效率。

表1 水合物抑制劑評價方法表

圖4 輪管型水合物動力學抑制劑動態(tài)評價裝置示意圖[47]

2.2 KHIs對水合物生長階段的評價方法

通過分析水合物生長階段中的生長情況，也可以評價KHIs對于水合物的抑制性能，如生長速率、生長形態(tài)和密實程度等。這一階段中，評價KHIs對水合物抑制性能影響所使用的方法主要有：溫壓變化生長速率法、可視觀測生長形態(tài)法、晶體生長抑制法和微觀力法。

CGI法由Anderson等[51]提出（表2），有機結合了誘導時間法、氣體消耗法和過冷度法，應用于冷卻/加熱循環(huán)中劃分多種晶體生長區(qū)域，對KHIs進行抑制性能更全面的評價。實驗儀器大多為高壓盲釜，測試對象主要是溫壓隨時間的變化。CGI測試過程包括兩階段，階段Ⅰ是形成水合物晶種，然后分解形成的大部分水合物流體具有記憶效應，以此消除水合物生長時的隨機成核機制，使得水合物在階段Ⅱ時可按預定效果有序地生長；階段Ⅱ是在一定過冷度范圍內對水合物的生長率進行測定。連續(xù)冷卻法（過冷度法），整個系統(tǒng)的溫度以恒定的降溫速率進行冷卻，當水合物生成反應發(fā)生時，過冷度被確定。誘導時間常被認為是評價水合物抑制劑KHIs性能的必用方法，對水合物形成的誘導時間進行測定和排序。Hase等[45]對比分析了3種KHIs的性能評價方式——晶體生長抑制法、連續(xù)冷卻法（過冷度法）及誘導時間法，對5種含乙烯基己內酰胺活性基團的動力學制冷劑進行性能測試（KHI1、KHI2、KHI3、KHI4和KHI5）。測試氣體有甲烷、合成天然氣，即形成的水合物包括Ⅰ型和Ⅱ型。過冷度測量采用5個容積為40.13 mL的高壓搖擺釜。結果表明CGI與連續(xù)冷卻法可用于對比分析重復的數據集，誘導時間法可確定CGI與連續(xù)冷卻法兩者收集的數據是否可用于評價以及預測抑制劑對水合物的抑制性能。

表2 CGI區(qū)域劃分表[51]

胡軍[52]采用微觀力法，測量了微米級水合物顆粒間的黏附力，評價了其開發(fā)的含多元環(huán)狀結構的聚合物對THF水合物的抑制性能，測定了KHIs存在下THF水合物顆粒間的黏附力。結果表明，HY4和Inhibex501抑制劑存在時THF水合物顆粒接觸面有較大的黏性液橋出現(xiàn)，水合物顆粒間黏附力增大；而HN13、HG15和PVCap抑制劑存在時，THF水合物顆粒的粗糙表面使得顆粒間黏附力降低。此實驗操作復雜，屬于間接評價，準確性和對實際應用中預測有待考察，且難以實現(xiàn)高壓環(huán)境，KHIs對THF水合物的抑制性能不能客觀反映其對CH4水合物的抑制性能。但此指標對評價KHIs的性能和作用機制有著較大的意義。

2.3 KHIs對水合物成核及生長階段的評價方法

綜合KHIs在兩個階段中的表現(xiàn)，可以更全面地評價KHIs對水合物的抑制性能。綜合兩階段評價KHIs對水合物抑制性能影響所使用的方法主要有：水含量法、組分變化法、差示掃描量熱法、超聲波法、激光法和電導率法等。

Yang等[54]運用C-V技術對PVCap—NaCl系統(tǒng)水合物的安全邊界進行監(jiān)控。水含量法水合物測定，即對不同水含量以及添加0～15% NaCl條件下，模擬天然氣流動或靜態(tài)時的水合物生成情況。組分變化技術是通過氣相色譜（GC）測量水合物生成前與水合物生成或分解后的氣體組成變化，或是利用聲學速率變化反應液體相中的組分變化等。Yang和Tohidi[57]利用超聲波測試技術研究了PVCap和VP/BA對天然氣水合物的抑制性能以及乙二醇醚化合物與PVCap的協(xié)同作用。該技術是基于對接收到的測試流體系統(tǒng)中傳播的超聲波信號的衰減分析（時域）和快速傅里葉變換（FFT）分析（頻域），其可以識別比目測法和比濁法更小的尺寸的晶核，比目測法、比濁法、激光散射法、聲速法等具有更高的靈敏度。結果表明：兩種KHIs的抑制機制為成核和生長抑制。PVCap具有延緩水合物大量生長的作用，而VP/BA主要是具有防止水合物成核的作用。乙二醇醚化合物明顯延長了成核時間并延遲了水合物的顯著增長。這些方法均是通過水合物生成過程中氣液相中物性的變化間接評價動力學抑制劑抑制性能，為評價動力學抑制劑抑制性能提供了多種方向，但在與其他研究方法得出的結果對比分析上受限。

Koh等[56]利用差示掃描量熱儀（DSC）測量了水合物形成過程的熱流峰變化，以評價動力學抑制劑的抑制效果。其分別研究了3類動力學抑制劑（PVP、VC-713和QAB）存在下THF水合物的形成過程，分析了動力學抑制劑的抑制機制。Xiao等[35]采用高壓DSC法，研究了5種咪唑鹽型離子液體作為KHIs的抑制性能。通過對其分解相平衡及過冷度對誘導時間影響的研究，表明：水與離子液體間的氫鍵，不僅使水合物相平衡曲線往低溫高壓區(qū)偏移，而且水合物誘導時間增加，生長速率降低，表現(xiàn)為復合功能型KHIs。此方法精度較高，但由于可測量體系太小，水合物誘導時間的隨機性易對其影響較大。

閆柯樂等[58]利用激光的反射/衍射機理，采用PVM/FBRM激光測量裝置——配有粒子可視測量探頭（PVM）與聚焦光束反射測量探頭（FBRM）的高壓釜，在微米尺度對KHIs和AAs聯(lián)用時水合物顆粒形成和分解過程中的形態(tài)和粒徑分布變化規(guī)律進行觀測。結果表明：相對于單AAs體系，KHIs和AAs聯(lián)用可有效抑制水合物的成核，延長水合物形成的誘導時間。此種方法實現(xiàn)了添加KHIs后介微尺度下水合物成核和生長及其作用機理的分析，但仍需進行宏觀抑制效果驗證。

包玲[59]通過分子動力學模擬分析了不同化學環(huán)境中酰胺基對甲烷水合物的作用。通過計算聚合物的結合能和氧原子電負性分析了酰胺基類抑制劑的抑制機理。表面結合能變化結果表明：吸附性與結合能呈正相關，水分子與“活性基團”（如酰胺基、羥基）形成氫鍵，水合物生成受阻；電荷計算結果表明：氫鍵的形成與O原子的電負性呈正相關。胥萍[60]采用Gromacs分子模擬軟件，在NPT系統(tǒng)、260 K、15 MPa條件下模擬了20 ns的水合物形成過程。通過分析體系的構象圖、碳原子的徑向分布函數、甲烷的密度分布以及體系的能量圖等參數，研究了甲烷水合物在多糖類天然產物存在下的生長過程，分析了不同官能團的抑制作用機理。該方法不僅能夠節(jié)省大量實驗成本，也能在分子微觀尺度上揭示一定KHIs的抑制機理，但由于目前對分子認識的局限性，仍需通過實驗驗證。

2.4 KHIs的評價方法展望

實踐證明，實驗室中利用傳統(tǒng)高壓釜評價KHIs雖然簡單方便、效率高，但得到的抑制效果與其在實際復雜環(huán)境中的應用效果仍有很大的差距。為了克服這些不確定性，做到更真實、更全面、更準確地評價KHIs抑制性能，就需要把多種方法有機結合，多角度（聲、光、電、熱和力等性質）、多尺度（宏觀、微觀、介觀和納觀等）、多指標（過冷度、誘導時間和生長速率等），這將會成為KHIs抑制性能評價的未來的發(fā)展方向。但需要注意的是，在利用聲、光、電、熱等手段測量水合物成核及生長過程中，應注意測量手段本身對水合物成核及生長過程的影響[61-62]。

筆者認為，在評價KHIs的抑制性能方面，可以選用配備了激光粒度以及溫壓檢測的搖擺攪拌的高壓藍寶石全可視釜，結合CGI法，通過溫壓變化、激光粒度測試以及觀察等多角度，從微觀和宏觀兩個尺度，利用誘導時間和生長情況兩個指標，對KHIs在水合物成核和生長階段的影響情況進行評價。

在研究KHIs的抑制機理方面，可以選用模擬計算法，結合相應的介—納觀實驗，進行機理的探索。

同時，目前在評價KHIs的抑制性能時，模擬條件大都非常單一，遠不及現(xiàn)場應用環(huán)境復雜。添加KHIs還面臨著許多挑戰(zhàn)，如與傳統(tǒng)的防蠟劑、防垢劑、緩蝕劑、破乳劑、清水劑、THIs等配伍性的好壞，是否影響了THIs的回收，由評價條件簡單的實驗室評價出的KHIs是否適應現(xiàn)場多變的環(huán)境并發(fā)揮理想的作用，是否會給現(xiàn)場造成未知的風險等。故今后還需要針對不同現(xiàn)場多變的環(huán)境（溫度、壓力、含水量、流速等不斷變化）以及已有添加劑進行KHIs的性能評價，以適應實際使用的需求。

最后，工業(yè)活動中，KHIs的經濟性能也是決定其是否能最終應用的重要指標之一。目前幾乎很少有研究者在KHIs的開發(fā)和評價時對其做出經濟性的評價分析，今后KHIs的開發(fā)者需要對此更加重視。在經濟性評價過程中，需要綜合考慮KHIs生產價格、使用量、抑制性能及污染治理費用等參數。

3 結束語

在近30年的KHIs的研發(fā)過程中，研究者開發(fā)出了眾多性能評價的方法，且各有優(yōu)缺點。例如，早期通過研究KHIs對THF/CP水合物的抑制性能，對其在實際應用中的性能作出評價，由于真實客觀性受到質疑，因此還需研究KHIs對天然氣/甲烷水合物的抑制性能；由于含KHIs體系中，水合物成核時間較長、生長速率較慢、溫壓變化不顯著，因此采用溫壓變化法評價誘導時間的誤差較大；采用可視觀測法和模擬循環(huán)管路法宏觀地進行評價過程較為直觀，然而存在對介微作用機理分析方面的不足；電導率法、水含量法、組分變化法、超聲波法均是通過水合物生成過程中氣液相物性的變化間接評價動力學抑制劑抑制性能，為評價動力學抑制劑抑制性能提供了多種方向，但在與其他研究方法得出的結果對比分析上受限；微分掃描量熱法通過水合物形成過程的熱流峰來評價抑制效果，精度較高，但由于可測量體系太小，水合物誘導時間的隨機性易對其影響較大；微觀力法能夠直接地測定微米級水合物顆粒間的黏附力，對介微尺度研究動力學抑制劑性能及其作用機理具有指導意義；激光測量也可在介微尺度分析動力學抑制劑分子對水合物顆粒成核和生長的影響及其作用機理，但仍需進行宏觀抑制效果驗證；模擬計算法從分子層面解釋了KHIs的作用機理，但仍需通過實驗驗證。

實際上，對KHIs的評價方法可以從基于對水合物形成過程中體系理化性質變化的監(jiān)測著手，在宏觀、微觀、介觀、納觀等不同尺度下水合物生成前后會引起多種方面的理化性質的變化，如引起氣、液相中的聲、光、電、熱、力等性質的變化等。單一的監(jiān)測指標不足以準確地反應水合物的生成與生長情況，因此，把多種方法有機結合，多角度、多尺度、多指標將會成為未來更真實、更全面、更準確地評價KHIs抑制性能的發(fā)展方向。

目前，眾多研究者將重點放在KHIs的開發(fā)和性能評價領域，很少對其機理進行研究，但從機理出發(fā)將會使KHIs的開發(fā)進入新的發(fā)展水平。將來應將更多的精力集中在KHIs的機理研究上，利用更多先進設備，設計相關實驗，驗證并發(fā)現(xiàn)其作用機理，以指導開發(fā)性能更優(yōu)越的水合物動力學抑制劑。