李丹洋，董 卿，王効挙，程紅艷，郝千萍，常建寧，黃 菲

（1.山西農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，山西 太谷 030801；2.日本埼玉環(huán)境科學國際中心，日本 埼玉 347-0115）

重金屬進入農(nóng)田土壤的主要方式是污水灌溉［1］，一旦土壤中的重金屬含量超過土壤凈化能力就會造成土壤污染。土壤中的其他有機污染物或無機離子可能被土壤中的微生物降解，但是重金屬的遷移能力很低，幾乎沒有被降解的可能性，相反卻能在土壤或生物體內(nèi)富集，通過吸附、沉淀、氧化還原、絡合、酸堿反應等過程產(chǎn)生價態(tài)和形態(tài)變化。不同形態(tài)和價態(tài)的重金屬在遷移性、活性和生物毒性等方面都表現(xiàn)不同［2-3］。銅既是植物生長所必須的微量元素，同時也是重金屬元素，當土壤總的銅含量超過一定范圍時，農(nóng)作物的品質(zhì)和產(chǎn)量就會受到危害。研究表明，鉻通常以三價鉻或六價鉻兩種最穩(wěn)定氧化態(tài)形式存在于自然界及工業(yè)廢水中。鉻能抑制水仙花的光合作用，使其植株矮化、葉片彎曲風卷、根系變?yōu)楹稚野l(fā)育不良，會引起植物花葉癥、菠蘿瘤等疾病，抑制水稻、玉米、棉花、油菜等作物的生長發(fā)育［4-5］。

近年來隨著食用菌產(chǎn)量大幅增加，種植食用菌后的菌糠數(shù)量不斷增加，由于菌糠含有有利于農(nóng)作物生長的養(yǎng)分，如果廢棄不用將造成浪費和污染［6］；同時，菌糠中大量的營養(yǎng)元素，還可以促進土壤中微生物的活動，固定土壤中的重金屬或降低其有效性，從而減少重金屬進入植物的機會［7-8］。本研究以廢棄物循環(huán)利用為理念，采用菌糠作為有機肥料施入土壤，比較研究土壤中銅與鉻的全量以及各個形態(tài)含量的變化，以此來分析菌糠對銅、鉻污染土壤的改善狀況，也為解決食用菌菌糠污染環(huán)境的問題提供理論和技術方面的參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗在山西省晉中污灌區(qū)進行，試驗地土壤為石灰性褐土，多年來灌溉用水為縣城部分工業(yè)用水及居民生活污水，直至2013年開始深井水灌溉為止。經(jīng)測定，其耕層土壤（0～20 cm）理化性狀為：有機質(zhì)含量35.9 g/kg，堿解氮含量33.82 mg/kg，速效磷含量37.06 mg/kg，速效鉀含量278.52 mg/kg，pH 7.53。試驗土壤中重金屬全銅含量為282.1 mg/kg，全鉻含量為263.8 mg/kg。銅、鉻含量均大于土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準（銅≤100 mg/kg、鉻≤250 mg/kg）。

供試作物為玉米、高粱、糯玉米，品種分別為福盛園55號、晉中405、騰糯一號。試驗區(qū)以復合肥（氮∶磷∶鉀=25∶10∶16，總養(yǎng)分≥51%）作為底肥，用量為1 000 kg/hm2，雞糞施入量為1 500 kg/hm2。選取菌糠作為有機肥料，施入量為25 000 kg/hm2。供試菌糠為種植平菇后的培養(yǎng)料。菌糠的主要成分為醋糟，其中有機質(zhì)含量為584.4 g/kg，全氮、全磷、全鉀含量分別為2.4、0.33、2.2 g/kg，銅、鉻含量分別為13.75、10.5 mg/kg。

1.2 試驗方法

試驗采用二因素裂區(qū)設計，以是否施入菌糠為主區(qū)，設菌糠、無菌糠兩個水平；以不同作物品種為副區(qū)，設玉米（福盛園55號）、高粱（晉中405）、糯玉米（騰糯一號）3個品種；共6個處理，分別為：玉米+無菌糠、糯玉米+無菌糠、高粱+無菌糠、玉米+菌糠、糯玉米+菌糠、高粱+菌糠，3次重復，小區(qū)面積2 m×5 m（10 m2）。播種前打壟，用鎬開溝，然后將復合肥施入做底肥，將不同配施的菌糠肥料分別施入每個小區(qū)。試驗于2017年春季進行，4月14日同時播種3種作物。高粱種植密度為132 000株/hm2，每小區(qū)133株，行距0.25 m，株距0.3 m；玉米每小區(qū)65穴，行距與株距相同均為0.4 m，每穴2粒種子，出苗后進行間苗，種植密度為65 000株/hm2；糯玉米每小區(qū)55穴，行距0.4 m、株距0.5 m，種植密度為55 500株/hm2。3種作物均為8月30日收獲，作物生長期間適期澆水，定期管理。在作物收獲后采集土樣進行測定［7］。

土壤的采集：采用對角線取樣法采集各試驗小區(qū)0～20 cm耕層根區(qū)土壤約1 kg。土壤重金屬銅、鉻的測定采用HCI-HNO3-HF-HCIO3消解，土壤中不同形態(tài)銅、鉻含量的測定采用AAS 法［10］測定與 Tessier連續(xù)提取法［11］。

試驗數(shù)據(jù)采用SPSS 11.5軟件進行分析。

2 結果與分析

2.1 菌糠對污灌區(qū)3種作物種植土壤中銅、鉻全量變化率的影響

從圖1可以看出，種植3種作物后，土壤中銅和鉻全量都呈現(xiàn)減少趨勢。在不施用菌糠的土壤中，銅含量減少率在3.17%～16.20%范圍內(nèi)，鉻含量減少率在5.00%～15.40%；在施加菌糠的土壤中，銅含量減少率在6.17%～18.60%范圍內(nèi)，鉻含量減少率在8.94%～20.60%。種植玉米的土壤中銅、鉻含量減少率顯著高于種植其他兩種作物，種植高粱的兩種重金屬含量的減少率又高于種植糯玉米。另外，施加菌糠后，污灌區(qū)3種作物土壤中銅、鉻全量的減少率均高于不施用菌糠的土壤，說明施加菌糠后污灌區(qū)土壤銅、鉻全量的減少幅度更大。

2.2 菌糠對污灌區(qū)3種作物種植土壤中可交換態(tài)銅、鉻含量變化率的影響

可交換態(tài)重金屬是指土壤中易于遷移轉化，能被植物吸收，對環(huán)境變化敏感性高，吸附在粘土、腐殖質(zhì)及其他成分上的重金屬［12］。

從圖2可以看出，種植3種作物后，土壤中可交換態(tài)銅和鉻含量均發(fā)生變化，土壤中可交換態(tài)銅在種植前后呈現(xiàn)增加趨勢。在不施菌糠的土壤中，3種作物可交換態(tài)銅含量增加率在3.09%～16.80%范圍內(nèi)，在施加菌糠的土壤中，玉米土壤中可交換態(tài)銅含量增加率為14.00%，高粱和糯玉米土壤中可交換態(tài)銅含量增加率分別為8.02%和3.00%。施用菌糠后降低了玉米土壤中的可交換態(tài)銅含量增加率，高粱和糯玉米土壤可交換態(tài)銅的增加率顯著高于不施菌糠的土壤。有研究表明，作物在生長過程中根系分泌物和根際微生物的影響會造成種植作物后土壤中可交換態(tài)銅含量的增加［13］。種植3種作物后，土壤中可交換態(tài)鉻含量呈現(xiàn)減少趨勢，在不施菌糠的土壤中，鉻含量減少率在3.71%～13.60%；在施加菌糠的土壤中，鉻含量減少率在3.32%～11.30%。對于玉米，施用菌糠后，土壤中可交換態(tài)鉻含量的減少率低于不施菌糠土壤，說明在施加菌糠的污灌土壤種植玉米能對土壤可交換態(tài)鉻起到一定固定作用，降低可交換態(tài)鉻含量的減少幅度。對于高粱，這種效果正好相反，它增加了可交換態(tài)鉻含量的減少幅度。而種植糯玉米的土壤這種作用不明顯。

圖2 菌糠對污灌區(qū)3種作物種植土壤中可交換態(tài)銅、鉻含量變化率的影響

2.3 菌糠對污灌區(qū)3種作物種植土壤中碳酸鹽結合態(tài)銅、鉻含量變化率的影響

碳酸鹽結合態(tài)重金屬是指土壤中重金屬元素在碳酸鹽礦物上形成的共沉淀結合［14］。碳酸鹽結合態(tài)重金屬受土壤環(huán)境pH變化影響很大，當pH值升高時，其形成碳酸鹽固定在土壤中；當pH值下降時，它又重新溶解以離子狀態(tài)存在于土壤環(huán)境中［12］。

到了單位，高潮拿著最新一期的《NEW商圈》大樣，到田卓辦公室，請她簽字。一進門，高潮就看到一位六十開外的老者坐在田卓的辦公桌前，而田卓則站在他的身后，指著電腦屏幕，對他說著什么。見高潮進來，田卓忙向老者介紹高潮：這是我們《NEW商圈》的主編高潮。又向高潮介紹老者：我們德高望重的老領導馬老。高潮趕忙趨前一步，向馬老深鞠一躬。見馬老抬起手來，高潮趕忙伸出手，和他握了一下。

從圖3可以看出，種植3種作物后，土壤中碳酸鹽結合態(tài)銅和鉻含量都呈現(xiàn)減少趨勢。在不施菌糠的土壤中，銅含量減少率在2.79%～14.80%范圍內(nèi)，鉻含量減少率在4.56%～15.00%；在施加菌糠的土壤中，銅含量減少率在7.26%～22.40%范圍內(nèi)，鉻含量減少率在9.46%～18.80%，種植玉米的土壤中碳酸鹽結合態(tài)銅、鉻含量減少率顯著高于其他兩種作物，其次是高粱和糯玉米。另外，施加菌糠后，種植不同作物土壤碳酸鹽結合態(tài)銅、鉻含量的減少率均高于不施菌糠土壤，說明在施加菌糠后促進了污灌區(qū)土壤碳酸鹽結合態(tài)銅、鉻含量的減少，增加了其在土壤中的含量從而減少植物吸收。

圖3 菌糠對污灌區(qū)3種作物種植土壤中碳酸鹽結合態(tài)銅、鉻含量減少率的影響

2.4 菌糠對污灌3區(qū)種作物種植土壤中鐵錳氧化態(tài)銅、鉻含量變化率的影響

重金屬與土壤中鐵錳元素通過共沉淀或吸附作用被碳酸鹽固定［15］。鐵錳氧化物結合態(tài)重金屬一般是以礦物的外囊物和細粉散顆粒存在，活性的鐵錳氧化物比表面積大，是由吸附或共沉淀陰離子而成［16］。

從圖4可以看出，種植3種作物后，土壤中鐵錳氧化態(tài)銅和鉻含量都呈現(xiàn)減少趨勢。在不施菌糠的土壤中，銅含量減少率在2.98%～21.80%范圍內(nèi)，鉻含量減少率在3.83%～14.00%；在施加菌糠的土壤中，銅含量減少率在6.68%～19.90%范圍內(nèi)，鉻含量減少率在7.79%～20.00%。在施用菌糠后種植玉米的土壤中鐵錳氧化態(tài)銅含量減少率低于不施菌糠，相反施用菌糠后高粱和糯玉米土壤中鐵錳氧化態(tài)銅含量減少率高于不施菌糠。因此，除了玉米的鐵錳氧化態(tài)銅含量外，其余種植施加菌糠后，土壤鐵錳氧化態(tài)銅、鉻含量的減少率均高于不施菌糠土壤，說明在施加菌糠后污灌區(qū)土壤鐵錳氧化態(tài)銅、鉻含量的減少幅度增大，因此鐵錳氧化態(tài)銅鉻在土壤中的含量高于不施菌糠的土壤。

圖4 菌糠對污灌區(qū)3種作物種植土壤中鐵錳氧化態(tài)銅、鉻含量減少率的影響

2.5 菌糠對污灌區(qū)3種作物種植土壤中有機結合態(tài)銅、鉻含量變化率的影響

有機結合態(tài)重金屬是指土壤中各種有機物（如有機污染物、腐殖質(zhì)及礦物顆粒的包裹層等）與土壤中重金屬結合形成的物質(zhì)［12］。

從圖5可以看出，種植3種作物后，土壤中有機結合態(tài)銅和鉻含量都呈現(xiàn)減少趨勢。在不施用菌糠的土壤中，銅含量減少率在3.48%～15.10%范圍內(nèi)，鉻含量減少率在6.17%～13.80%；在施加菌糠的土壤中，銅含量減少率在7.18%～18.40%范圍內(nèi)，鉻含量減少率在10.99%～19.40%。種植玉米的土壤中有機結合態(tài)銅、鉻含量減少率顯著高于其他兩種作物，其次是高粱和糯玉米。另外，施加菌糠后，種植3種作物土壤有機結合態(tài)銅、鉻含量的減少率均高于不施用菌糠的土壤，說明在施加菌糠后促進了污灌區(qū)土壤有機結合態(tài)銅、鉻含量的減少幅度。

圖5 菌糠對污灌區(qū)3種作物種植土壤中有機結合態(tài)銅、鉻含量減少率的影響

2.6 菌糠對污灌區(qū)3種作物種植土壤中殘渣態(tài)銅、鉻含量變化率的影響

殘渣態(tài)重金屬一般溶解度很低且不宜遷移，對作物毒害最小，也稱為無效態(tài)重金屬，其主要存在于土壤中硅酸鹽、原生和次生礦物等晶格中，是自然地質(zhì)風化過程的產(chǎn)物［12］。

從圖6可以看出，種植3種作物后，土壤中殘渣態(tài)銅和鉻含量都呈現(xiàn)減少趨勢。在不施菌糠的土壤中，銅含量減少率在3.76%～19.10%范圍內(nèi)，鉻含量減少率在5.56%～14.50%；在施加菌糠的土壤中，銅含量減少率在6.72%～20.70%范圍內(nèi)，鉻含量減少率在10.60%～22.60%，種植玉米的土壤中殘渣態(tài)銅、鉻含量減少率顯著高于其他兩種作物，其次為高粱和糯玉米。另外，施加菌糠后，種植3種作物土壤殘渣態(tài)銅、鉻含量的減少率均高于不施用菌糠的土壤，說明在施加菌糠后促進了污灌區(qū)土壤殘渣態(tài)銅、鉻含量的減少。

圖6 菌糠對污灌區(qū)3種作物種植土壤中殘渣態(tài)銅、鉻含量減少率的影響

3 結論與討論

紀毅遠研究表明，菌糠能夠改善土壤的物理性質(zhì)，施入土壤中的菌糠，能夠促進土壤中較大粒徑微團的集聚，隨著菌糠用量的增加，土壤的孔隙度會顯著提高，有利于作物根系的生長［17］。有研究發(fā)現(xiàn)，施入菌糠的土壤不僅能夠促進作物的生長，還促進產(chǎn)量顯著提高［18］。食用菌菌糠上有很多有效的官能基團，可以作為吸附劑來吸附水體中的重金屬離子［19］。本試驗結果表明，施用菌糠和不施用菌糠對比，土壤中銅、鉻含量都呈減少趨勢，并且在施用菌糠后，土壤中銅、鉻全量的減少幅度更大。在施加菌糠的土壤中，銅含量減少率在6.17%～18.60%，鉻含量減少率在8.94%～20.60%。在玉米土壤中，銅、鉻含量減少率顯著高于糯玉米和高粱。說明在菌糠的作用下，土壤中的重金屬銅鉻一部分被菌糠吸附，一部分因菌糠對植物根系的促進作用而被植物吸附，從而使土壤中銅、鉻含量降低，并且對種植玉米的土壤作用最為明顯。

王洪等研究表明，相對于非根際土壤,農(nóng)作物根際土壤中可交換態(tài)銅的增量十分明顯［13］。重金屬的存在形態(tài)直接影響其毒性、遷移及其在自然界中的循環(huán)。本試驗結果表明，在污灌區(qū)土壤中施加菌糠后，除了可交換態(tài)銅含量呈增加趨勢外，其余各形態(tài)銅、鉻均呈減少趨勢。這與以上研究結果一致，說明施用菌糠會加大土壤中可交換態(tài)銅的增加量，原因可能是菌糠中有機質(zhì)含量較高并且含有大量微生物，改善了根際土壤微生物活性［20-21］，促進了可交換態(tài)銅的增加。本試驗結果還表明，3種作物中，種植玉米的土壤中各個形態(tài)銅、鉻含量減少率顯著高于其他兩種作物。除了種植玉米土壤中鐵錳氧化物結合態(tài)銅的含量外，其余3種作物土壤施加菌糠后，各個形態(tài)銅、鉻含量的減少率均高于不施用菌糠土壤，說明在施加菌糠后均促進了污灌區(qū)土壤各個形態(tài)銅、鉻含量的減少幅度。根系分泌物和根際微生物作用通常導致根際富含有機質(zhì),從而改變土壤重金屬的形態(tài)及其生物可給性,由于植物間的個體差異,其根際土壤中根際分泌物、微生物種類等也各有差異,從而導致根際重金屬形態(tài)的不同變化［22］。通過是否施用菌糠的對比，在種植3種作物后碳酸鹽結合態(tài)、有機結合態(tài)、殘渣態(tài)銅鉻含量的減少率均表現(xiàn)為施菌糠后提高，且對種植玉米后的土壤作用最為明顯。說明菌糠可以促進重金屬銅和鉻的碳酸鹽結合態(tài)、有機結合態(tài)、殘渣態(tài)的減少，具有修復重金屬污染的潛力。其機理有待進一步研究。目前國內(nèi)外關于施用菌糠對土壤重金屬形態(tài)影響的研究較少，該研究為菌糠的有效利用提供了一定的科學依據(jù)。