章生林 李遠(yuǎn)勛 江雙文 張楊

摘 要：以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O為鐵源，鈦酸丁酯為鈦源，利用溶劑熱、溶膠凝膠法兩步制備了不同F(xiàn)e/Ti比的具有良好磁性的Fe3O4@TiO2復(fù)合材料。通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）對(duì)該材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并利用光化學(xué)反應(yīng)儀和紫外-可見分光光度計(jì)研究了Fe3O4@TiO2復(fù)合材料對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的光催化降解行為。結(jié)果表明：Fe/Ti = 0.19的Fe3O4@TiO2對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的降解效果最為明顯，紫外光照60min后降解率達(dá)到69.9%，F(xiàn)e3O4@TiO2催化劑可通過磁性回收。

關(guān)鍵詞：Fe3O4@TiO2；光催化；順磁性；靛藍(lán)胭脂紅

中圖分類號(hào)：X131 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2018）18-0223-02

1 引言

TiO2是最典型也是使用最為廣泛的光催化材料，在使用中TiO2通常被研磨至很小的粒度，以增加比表面積進(jìn)而提高催化活性。但在催化結(jié)束后細(xì)小的TiO2的顆粒仍然懸浮在水體中，不容易被傳統(tǒng)方法很好分離，給處理后的水體造成了一定程度的二次污染和浪費(fèi)[1-2]。為解決這一問題，將TiO2與順磁性的Fe3O4復(fù)合后形成Fe3O4@TiO2利用磁性分離回收TiO2是一有效的途徑[3-5]。目前制備Fe3O4@TiO2光催化復(fù)合材料的方法多集中于兩步法，首先是制備出順磁性的Fe3O4，而后將TiO2復(fù)合包覆于Fe3O4表面。

靛藍(lán)胭脂紅是貴州少數(shù)民族地區(qū)一種重要的蠟染染料，蠟染是我國古老的少數(shù)民族民間特有的傳統(tǒng)工藝，其分布較廣，影響較大，貴州蠟染素有“貴州蠟花”之稱，深受人們的喜愛。但是在蠟染工藝中產(chǎn)生的染料廢液很難降解，對(duì)環(huán)境造成污染。

本實(shí)驗(yàn)通過溶劑熱、溶膠凝膠兩步法制備了不同F(xiàn)e/Ti比的Fe3O4@TiO2復(fù)合球材。并將這些Fe3O4@TiO2復(fù)合球材用于蠟染原料中的靛藍(lán)胭脂紅染液的催化降解，并在降解后實(shí)現(xiàn)催化劑的磁性回收，以期服務(wù)地方經(jīng)濟(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 試劑與儀器

無水乙醇、鈦酸丁酯（98%）、聚乙二醇800、三氯化鐵、氯化亞鐵、乙酸鈉、靛藍(lán)胭脂紅均為國產(chǎn)分析純。

采用XRD（荷蘭帕納科）、掃描電鏡（日本日立）、紫外-可見光分光光度計(jì)（日本島津）表征了樣品的性能。

2.2 催化劑的制備

2.2.1 Fe3O4的制備

稱取1.48g聚乙二醇、2.50g的FeCl3·6H2O、7.20g CH3COONa置于100mL燒杯中，之后加入70mL乙二醇攪拌充分溶解，溶解后轉(zhuǎn)移到80mL反應(yīng)釜，在恒溫干燥箱中200℃反應(yīng)8h，待冷卻至室溫后離心分離，多次洗滌至無Cl-，最后用錫箔紙包好干燥制得Fe3O4。

2.2.2 Fe3O4@TiO2的制備

量取3mL無水乙醇和4.5mL蒸餾水加入到50mL燒杯中，加入0.45g的Fe3O4超聲分散2～3min，調(diào)節(jié)pH≥3，制成a液備用；為了獲得不同F(xiàn)e/Ti比（0.32、0.24、0.19、0.16、 0.14）的Fe3O4@TiO2，分別對(duì)應(yīng)量?。?、8、10、12、14mL）的鈦酸四丁酯慢慢滴加入劇烈攪拌的37.2mL無水乙醇中制成b液。在劇烈攪拌的條件下，將制備的a液慢慢滴加到b液中，繼續(xù)攪拌2.5h，隨后80℃老化得凝膠，然后用錫箔紙包好80℃干燥8h，得棕色固體。最后將棕色固體用錫箔紙包好后放在實(shí)驗(yàn)室的馬弗爐中以550℃煅燒2h，隨爐冷研磨后得到的Fe3O4@TiO2復(fù)合球材。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示，圖中看出在2θ=25.4°、38.0°、48.0°、54.7°、62.9°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2的特征衍射峰，由此判斷所制備的TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。2θ=18.7°、 30.5°、35.7°、43.4°、57.4°處出現(xiàn)的較強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)立方反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4的特征衍射峰，在Fe3O4@TiO2樣品中除了銳鈦礦TiO2和反尖晶石Fe3O4的特征峰外，無其他化合物及雜相衍射峰，說明TiO2與Fe3O4在接觸界面上沒有發(fā)生固相反應(yīng)。

3.2 形貌分析

如圖2所示，圖中看出Fe3O4呈規(guī)則球狀，尺寸在300nm左右，排列整齊，總體上分布相對(duì)均勻，有部分葡萄串狀團(tuán)聚。Fe3O4@TiO2形貌同樣呈球狀，顆粒尺寸在500nm左右，尺寸大體上均勻，但出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.3 光催化性能分析

如圖3所示，縱坐標(biāo)表示降解率，橫坐標(biāo)的-30，0，30，60分別表示靛藍(lán)胭脂紅溶液的初始，暗吸附30min，光照30min，光照60min。圖中明顯地看出Fe/Ti為0.19制備的Fe3O4@TiO2的催化降解靛藍(lán)胭脂紅溶液效果相對(duì)來說較好，為最佳復(fù)合比例。而圖中所有Fe/Ti比例復(fù)合的Fe3O4@ TiO2材料降解率均比純的TiO2高，表明復(fù)合Fe3O4后提高了TiO2對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的降解活性。

3.4 磁性分析

如圖4所示，其中a為催化降解后的靛藍(lán)胭脂紅染料中的Fe3O4@TiO2在無外加磁場(chǎng)作用時(shí)的狀態(tài)，b是將蹄形磁鐵靠近Fe3O4@TiO2催化降解靛藍(lán)胭脂紅后的溶液所呈現(xiàn)的形態(tài)，可以看到Fe3O4@TiO2催化降解靛藍(lán)胭脂紅后的溶液在外磁場(chǎng)的作用下使未催化降解的Fe3O4@TiO2出現(xiàn)了定向的排列，顯示出b中的形態(tài)排布，而c是由于蹄形磁鐵緩慢向上拉動(dòng)使催化降解后的靛藍(lán)胭脂紅染料中的Fe3O4 @TiO2隨之向上移動(dòng)所呈現(xiàn)的形態(tài)，說明催化降解后的靛藍(lán)胭脂紅染料中的Fe3O4@TiO2仍然保持Fe3O4的磁性，與外磁場(chǎng)產(chǎn)生了感應(yīng)磁場(chǎng)，使得可以用外磁場(chǎng)的作用分離，經(jīng)測(cè)量Fe3O4@TiO2在靛藍(lán)胭脂紅染液中的一次磁性回收率為93.6%。

4 結(jié)語

（1）本文以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O為鐵源，鈦酸丁酯為鈦源，通過溶劑熱、溶膠凝膠兩步法成功制備了不同F(xiàn)e/Ti比的具有良好磁性的Fe3O4@TiO2復(fù)合材料。

（2）XRD分析得出Fe3O4@TiO2樣品中只存在銳鈦礦型TiO2和立方反尖晶石型Fe3O4，無其他雜相結(jié)構(gòu)，說明TiO2與Fe3O4未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成相應(yīng)化合物，存在TiO2與Fe3O4界面。

（3）光催化分析得出Fe/Ti=0.19的Fe3O4@TiO2對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的光催化降解最強(qiáng)，紫外光照60min降解率達(dá)到69.9%。同時(shí)Fe3O4@TiO2催化劑可在外磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)較好的磁性分離和回收，其中Fe/Ti=0.19的催化劑一次分離回收率達(dá)到93.6%。

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