苑匯帛 李林 曾麗娜 張晶 李再金 曲軼 楊小天遲耀丹 馬曉輝 劉國軍

1)(長春理工大學,高功率半導體激光國家重點實驗室,長春 130022)

2)(海南師范大學物理與電子工程學院,?？?571158)

3)(吉林建筑大學,吉林省建筑電氣綜合節(jié)能重點實驗室,長春 130118)

1 引 言

以GaAs基材料為代表的半導體納米線結構在新一代光電子器件的研究及制備領域具有廣泛的應用前景[1?6],近年來一直是國內外的研究熱點.在GaAs基材料中,InGaAs材料因其窄帶寬、復合中心少及載流子遷移率高等特性而被以異質結的形式應用到納米線結構中.然而,由于生長機理復雜、失配和應變等原因,會導致納米線結構呈現“錐狀”和“扭折”等現象[7?10],不利于控制樣品形貌.為了獲得高質量的納米線結構,當前多采用遵循氣-液-固(vapor-liquid-soild,VLS)機理的金(Au)輔助催化法制備納米線.該方法使用Au作為催化劑導引納米線生長,具有流程短、成本低和操作簡單等優(yōu)點.例如Gustiono等[7]運用金輔助催化法制備了InGaAs納米線,納米線與襯底垂直,且長度和直徑隨著生長溫度的升高而增加.為了改善納米線異質結構的形貌特征,北京郵電大學葉顯等[10]利用InGaAs材料晶格常數可調的特性,將InGaAs材料作為GaAs與InAs納米線的緩沖層,提高了納米線的生長質量.Othaman等[11]對InGaAs納米線結構的組分進行了研究,發(fā)現納米線的“錐狀”程度會隨著材料中In組分的上升而增加.由國內外研究結果可見,對于納米線的相關研究多集中在制備工藝、形貌及組分表征上,對于生長過程中造成納米線形貌不規(guī)則的機理尚且缺乏研究.

本文利用金屬有機化學氣相沉積(metalorganic chemical vapor deposition,MOCVD)技術,遵循VLS機理制備了GaAs納米線和GaAs/InGaAs納米線異質結構,生長過程中采用Au作為輔助催化劑.通過調整生長溫度,獲得了具有不同形貌特征的GaAs納米線,并對形貌形成的機理進行分析.在GaAs納米線的基礎上制備了GaAs/InGaAs納米線異質結構,掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)結果顯示納米線呈“柱狀”結構,未出現由于晶格失配導致的“傾倒”、“扭折”等現象,InGaAs與GaAs之間的界面清晰可見.

2 實 驗

在外延生長過程中,MOCVD的反應室壓力設置為100 mbar(1 bar=105Pa),三甲基鎵(TMGa)和三甲基銦(TMIn)作為反應的III族源,砷烷(AsH3)作為V族源.納米線制備的退火和生長過程都在MOCVD的反應室中進行.實驗過程中使用GaAs(111)B襯底進行納米線生長,選用氫氣(H2)作為載氣.在外延生長開始之前,首先利用磁控濺射技術在襯底上鍍一層Au薄膜.隨后將鍍有Au膜的GaAs襯底置于MOCVD反應室中,在650?C高溫下加熱退火,并通入AsH3作為保護氣體.經過退火,Au薄膜在高溫下已經熔融并和襯底當中的Ga原子發(fā)生作用形成Au-Ga合金顆粒,催化劑Au和襯底上的Ga原子發(fā)生反應形成二元合金.反應方程式[12]如下:

該過程中Ga原子完全來自襯底,As則從合金顆粒表面擴散出來被蒸發(fā)掉,所得Au-Ga的二元化合物成為納米線生長的液滴催化劑.在合金顆粒已經形成的前提下,將反應室溫度降低至納米線的生長溫度,并通入TMGa進行反應制備GaAs納米線.如圖1所示,步驟一是利用磁控濺射在GaAs(111)B襯底上鍍Au膜;步驟二需要將鍍有Au薄膜的襯底置于MOCVD反應室中進行退火;步驟三是在退火完成的情況下,直接將反應室環(huán)境調整至生長條件,然后進行納米線的生長,圖中軸向為垂直于襯底方向,徑向為平行于襯底方向.為了討論生長溫度對納米線形貌的影響和生長機理的變化,設定生長溫度為500,550和600?C,分別對應記為樣品N1,N2和N3,其Au膜厚度均為5 nm,生長時間為500 s.整個制備過程中始終通入H2作為載氣,生長結束后持續(xù)通入AsH3保護,直至降溫至300?C以下.InGaAs材料的生長需要同時通入TMIn和TMGa進行生長,記為樣品N4和N5,生長溫度分別為550?C和750?C.GaAs/InGaAs異質結構生長結束之后,保持持續(xù)通入AsH3,直至反應室降溫至300?C以下.

圖1 VLS機理金催化方式制備GaAs納米線過程示意圖Fig.1.Schematic for the process of fabricating Au-catalyzed GaAs nanowires via VLS mechanism.

3 實驗結果與分析

在遵循VLS機理制備納米線時,合金催化劑顆粒的尺寸及分布對于納米線形貌特征有重要影響.通常,合金顆粒的尺寸直接影響納米線的直徑大小[13],且隨著Au膜厚度的增加,高溫退火后得到的Au-Ga合金顆粒的平均直徑也隨之增大,但是合金顆粒密度減小[14].由樣品N1的SEM截圖可見,納米線絕大部分呈圓柱狀并且垂直于襯底.納米線長度約為3μm,直徑約200 nm,頂端可見球形Au-Ga合金顆粒,說明該納米線結構是在VLS機理下通過合金顆粒催化生長出來的.隨著生長溫度的升高,如樣品N2的SEM圖像所示,“柱狀”納米線已經消失,所有納米線都已經呈現“錐狀”,并且長度約為樣品N1的1/3.納米線底部的直徑約為500 nm,頂端不存在球形的Au-Ga合金顆粒,證明此時的納米線不是經由金催化生長出來的.由樣品N3的SEM圖像可知,當生長溫度升高至600?C后,納米線長度減小至約為200 nm,且納米線呈現“金字塔狀”.

通過圖2(a)—(c)可知,樣品N1,N2和N3的生長速率分別約為21.6,10.8和2.9μm/h.這是因為隨著生長溫度升高,合金顆粒的過飽和度升高,導致納米線的生長速率降低.軸向生長速率與溫度的關系可以表示為

其中v代表納米線生長速率,b是結晶運動學系數,k為玻爾茲曼常數,T代表溫度,?μ0表示平面限制中的過飽和度,?代表反應物原子體積,d代表納米線直徑,αvs表示納米線的平均表面能密度[15].由(2)式可知,隨著生長溫度的升高,納米線的生長速率降低,即軸向生長受到抑制.當溫度超過臨界值之后,合金顆粒的過飽和度將升高至無法支持納米線繼續(xù)生長.

圖2 (a)N1,(b)N2,(c)N3的SEM截面掃描圖片Fig.2.SEM images of sample N1(a),N2(b)and N3(c).

由圖2可見,隨著生長溫度的增加,N1,N2和N3樣品中納米線由軸向生長逐漸轉變?yōu)閺较虻膫缺谏L,納米線的形貌由“柱狀”變?yōu)椤板F狀”直至“金字塔狀”.出現這種現象的原因是:當生長溫度較低時,側向生長通常優(yōu)先出現在Au和GaAs(111)B的界面處.此時界面相當于一個溝槽,溝槽內的過飽和度更低,因此納米線呈現柱狀[13];當生長溫度相對較高時,Au與襯底的界面處原子析出較少,無生長或生長較慢,此時生長發(fā)生在納米線側壁及未與合金顆粒接觸的GaAs(111)B襯底表面,故納米線頂端未見催化劑顆粒,且納米線的根部半徑大,呈現“錐狀”形貌特征[16],這與Borgstr?m等[13]和Hiruma等[17]的結論完全一致.隨著高溫下納米線的徑向生長,靠近襯底的根部尺寸變大,此時納米線根部擴散流量與半徑的關系可表示為

在“柱狀”GaAs納米線的生長條件下,制備了GaAs/InGaAs納米線軸向異質結構.北京郵電大學的Lü等[19]曾制備了軸向的GaAs/InGaAs/GaAs雙異質結構,得到的納米線均垂直于襯底,但異質結界面并不清晰.由圖3(a)可見,所制備的GaAs/InGaAs納米線結構異質界面清晰,分布隨機,形貌規(guī)則,并未出現“斷裂”或“傾倒”等現象,且納米線絕大部分垂直于襯底.在GaAs/InGaAs異質結構頂端的深色球形部分是Au-Ga合金顆粒,說明該納米線是在金輔助催化機理下生長的.合金顆粒下方依次是GaAs段納米線和InGaAs段納米線,兩種材料的界面清晰可見,異質結構整體呈“柱狀”.其中GaAs部分長度約為2.2μm,InGaAs段長度約為0.35μm,納米線直徑約為170 nm.在GaAs/InGaAs納米線異質結構的底端,靠近襯底的位置發(fā)生了少部分徑向側壁生長,這是由于550?C下原子遷移率降低造成的[20].

根據圖1所示,在納米線生長過程中,Ga原子和As原子由載氣H2攜帶并注入反應室.由于Au-Ga合金顆粒表面粗糙,所以更容易吸附原子,故Ga原子先被合金顆粒吸附,然后又由于過飽和而析出,并與As反應生成“柱狀”GaAs納米線.由此推斷,InGaAs段納米線應該出現在Au-Ga合金顆粒和GaAs段納米線之間的位置,如圖3(b)“生長模式一”所示.然而由于In原子的遷移作用,導致除了圖3(b)中的“生長模式一”之外,還有另外一種可能,即根據圖3(b)“生長模式二”所示,In-GaAs段納米線出現在GaAs段底端,靠近襯底的位置.這是由于在使用Au催化VLS方法制備納米線的過程中,主要包括兩種生長機理:其一是反應源氣體直接撞擊催化劑合金顆粒并進行反應;其二是當襯底上的原子遷移距離大于合金顆粒尺寸時,襯底上解吸的原子或氣體源中落在襯底上的原子通過遷移運動來接近納米線并參與反應.由于In原子的遷移長度遠大于Ga原子,所以當制備InGaAs段納米線時,絕大多數In原子選擇通過襯底遷移進入納米線,使得InGaAs段納米線生長在GaAs段的底部[21],此時由生長模式二占主導.

圖3 (a)樣品N4的SEM截面圖;(b)GaAs/InGaAs納米線軸向異質結構生長模式示意圖Fig.3.(a)SEM image of sample N4;(b)schematic of growth modes for GaAs/InGaAs nanowires with axial heterostructures.

圖4 GaAs/InGaAs納米線異質結構的EDX掃描圖像 (a)從D點開始到E點結束的徑向方向;(b)從F點開始到G點結束的軸向方向Fig.4.(a)Axial EDX line-scans of GaAs/InGaAs nanowires;(b)EDX line-scans of GaAs/InGaAs nanowires from the very bottom towards the top.

圖4為圖3(a)中納米線的X射線能譜(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDX)線分析曲線圖,其中圖4(a)表示從D點到E點的徑向線分析掃描曲線.由圖4(a)可見,As,Ga和In元素均未見明顯起伏,表明該生長條件下,納米線由軸向生長占主導.其中出現In元素的信號是由于In原子在靠近異質結的界面處擴散引起的.如圖4(b)所示,在從F點開始到G點結束的方向上,As元素的含量并未出現明顯的變化趨勢;Ga元素含量隨著距離增加呈現上升趨勢,在約0.2μm之后趨于平緩,這是在生長InGaAs段的過程中降低Ga源流量導致的;In元素的含量隨著距離增加而逐漸降低,并在約0.3μm處開始趨于平緩,說明此處的納米線材料已由InGaAs材料變?yōu)镚aAs材料.

進一步研究了GaAs/InGaAs納米線徑向異質結構,其中GaAs是“芯”,而InGaAs是“殼”. 根據(3)式,需要通過提高生長溫度來控制納米線生長方向,使其沿著徑向方向生長,故InGaAs納米線殼層的生長溫度為750?C,遠高于InGaAs材料的一維軸向生長溫度和二維平面結構的生長溫度.同時升高溫度,可以使得金屬有機源TMGa的熱解更加充分,可供反應的原子更多,導致原子遷移率降低,從而促進徑向側壁生長[20].GaAs/InGaAs納米線徑向異質結構示意圖見圖5,GaAs納米線長度不變,同時InGaAs材料生長在GaAs納米線側壁.

圖5 樣品N5 GaAs/InGaAs納米線徑向異質結“芯-殼”結構示意圖Fig.5.Schematic of GaAs/InGaAs nanowires with radial heterostructures.

圖6(a)是GaAs/InGaAs納米線徑向異質結構的截面示意圖,圖中納米線“芯”部分為GaAs材料,兩側“殼”部分為InGaAs材料,其中圖6(b)為部分納米線的放大圖,圖中的“x”和“z”區(qū)域表示納米線“殼”層厚度,“y”表示GaAs納米線直徑.樣品的SEM圖像如圖6(c)所示,納米線高度約為4.7μm,直徑約為300 nm.納米線軸向異質結構呈圓柱形,且絕大部分垂直于襯底.對圖6(c)中的一部分進行放大,如圖6(d).通過觀察,發(fā)現納米線在沿著徑向方向上存在著不同顏色深度的區(qū)域,將其分為“x”,“y”和“z”三個區(qū)域,與圖6(a)所示結構一致.通過SEM圖像的顏色判斷,“y”區(qū)域對應著納米線徑向異質結的“芯”,即GaAs部分.而“x”和“z”區(qū)域,則對應著“芯”外部包裹的“ 殼”,即InGaAs部分,圖6(d)為“芯-殼”異質結界面局部SEM放大圖.

圖6(e)為圖6(c)中沿CD方向的EDX線分析徑向掃描曲線,圖6(f)為圖6(c)中從E點開始到F點結束的軸向掃描曲線.由圖6(e)可見,沿著徑向方向,距離約為0.27μm,元素In的含量未呈現明顯變化趨勢,說明在徑向方向上,In元素的含量沒有明顯的起伏;而元素Ga和As的含量則是沿著箭頭方向,出現先升后降的趨勢,其中[0.75,0.2]μm的部分約對應于圖6(c)中所示的納米線“芯”的位置,其余部分與納米線的“殼”位置相對應.這一趨勢可以說明,在徑向方向上,Ga元素和As元素的含量分布存在變化,其原因可以歸結為納米線“芯-殼”異質結的存在.由于納米線結構的“殼”部分為InGaAs,“芯”部分為GaAs,導致Ga元素和As元素在“芯”的兩側含量較低,在中間部分則較高.

從圖6(f)可以看出,In,Ga和As元素含量在[0,3.5]μm范圍內并沒有沿著納米線的軸向方向出現明顯的變化,說明納米線沒有發(fā)生軸向的伴隨生長,納米線長度即為GaAs“芯”的長度.在3.5μm之后,In元素的含量上升,Ga元素和As元素的含量下降.造成該現象的原因是,在制備GaAs/InGaAs納米線徑向異質結的過程中,絕大部分In原子選擇通過襯底擴散的機理參與納米線側壁的徑向生長,另有一小部分In原子參與了納米線頂端Au-Ga合金顆粒的吸附與解析,并與Ga,As原子反應,即圖6(a)中的“w”區(qū)域.高溫下納米線的軸向生長受到抑制,故只有少部分Ga,As原子與In原子反應發(fā)生軸向生長.該段InGaAs納米線與下面的GaAs段納米線組成了軸向異質結,導致In元素的含量上升,同時Ga和As元素的含量下降.在SEM圖片中,并未能夠清晰地觀察到GaAs/InGaAs軸向異質結的界面,原因可能是因為In元素在高溫下遷移導致的界面模糊.根據溫度對納米線生長規(guī)律的影響,可以通過繼續(xù)升溫來限制In原子在納米線頂端與Ga,As原子的反應,從而進一步抑制伴隨發(fā)生的軸向生長.

圖6 (a)GaAs/InGaAs納米線徑向異質結構的截面示意圖;(b)為(a)的局部放大圖;(c)樣品N5的SEM截面圖像;(d)為(c)的局部放大圖;(e),(f)分別為(c)中從C點開始到D點結束的EDX線分析徑向掃描曲線和從E點開始到F點結束的軸向掃描曲線Fig.6.(a)and(b)are the sectional schematics of GaAs/InGaAs nanowires with radial heterostructures.(c)and(d)are SEM images of GaAs/InGaAs nanowires with radial heterostructures.(e)Axial EDX line-scans of GaAs/InGaAs nanowires with radial heterostructures.(f)EDX line-scans of GaAs/InGaAs nanowires from bottom towards top.

4 結 論

通過金輔助催化法,利用MOCVD技術制備了GaAs納米線及GaAs/InGaAs納米線異質結構.對不同溫度下生長的GaAs納米線形貌進行SEM測試表征,發(fā)現隨著生長溫度升高,納米線長度減小,并且由軸向生長逐漸轉變?yōu)閺较虻膫缺谏L,納米線的形貌由“柱狀”變?yōu)椤板F狀”直至“金字塔狀”.制備了高質量的GaAs/InGaAs納米線異質結構,納米線整體呈“柱狀”,且與襯底垂直,未出現“傾倒”、“扭折”等現象.由于In原子擴散長度大,導致InGaAs材料出現在GaAs段以下,兩種材料的界面清晰可見,EDX測試結果顯示未發(fā)現明顯的徑向伴隨生長.通過升高生長溫度,使納米線沿徑向方向生長,制備了GaAs(芯)/InGaAs(殼)納米線徑向異質結構.SEM測試結果表明納米線異質結呈現均一的“柱狀”結構且垂直于襯底,異質結界面清晰可見.EDX測試結果表明納米線的軸向生長在高溫時受到抑制,但仍有少部分In原子進入Au-Ga合金顆粒,并與Ga,As原子發(fā)生反應生成InGaAs軸向納米線.

感謝長春理工大學納米操縱與制造國際聯(lián)合研究中心王作斌教授、張文曉老師在本文研究過程中提供的SEM測試支持,感謝長春理工大學化學與環(huán)境工程學院董相廷教授、于文生老師提供的EDX測試技術支持.