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敵草快的微反應器連續(xù)化合成

2018-10-23 03:22韋永飛黃永升王長才方紅新
安徽化工 2018年5期
關鍵詞:乙烷轉(zhuǎn)化率摩爾

韋永飛,黃永升,王長才,方紅新

(安徽國星生物化學有限公司,安徽省雜環(huán)化學實驗室,安徽馬鞍山243100)

敵草快(diquat)的化學名稱為 1,1'- 乙撐 -2,2'- 聯(lián)吡啶二鎓鹽,是一種重要的吡啶類除草劑,其純品為無色至淡黃色結(jié)晶,由瑞士先正達公司開發(fā),往往以二溴鹽的單水化合物形式存在,其化學結(jié)構(gòu)式為:

近年來,隨著百草枯和草甘膦市場的下滑,敵草快市場日益受到世界各國的廣泛關注。目前,國內(nèi)敵草快的生產(chǎn)方法主要是以2,2'-聯(lián)吡啶和二溴乙烷在釜式間歇反應器內(nèi)進行環(huán)合反應,該工藝單程轉(zhuǎn)化率低,反應時間長,單釜利用率低,反應效率低。

圖1 2,2'-聯(lián)吡啶和1,2-二溴乙烷環(huán)合反應制備敵草快Fig.1 Synthesis of diquat from 2,2'-bipyridyl and 1,2-dibromoethane by cyclization

該方法[1]是以2,2'-聯(lián)吡啶和二溴乙烷為原料,在常規(guī)的釜式反應器中直接進行常壓環(huán)合反應。原料在反應釜中反應速率低,反應時間過長,回流10~20 h敵草快產(chǎn)率僅60%左右;且常壓下反應液長期處于近沸點條件下回流操作,能耗高,且存在一定的安全隱患[2-3]。

為了對傳統(tǒng)工藝進行連續(xù)化改造,在前人研究的基礎上,作者采用G1型微反應器為實驗裝備[5-7],以2,2'-聯(lián)吡啶和二溴乙烷為原料直接環(huán)合,另一方面采用熱水萃取生成的敵草快固體直接制得敵草快水劑,并研究其連續(xù)化新工藝??疾榉磻獪囟?、物料摩爾比、萃取劑水量、停留時間等因素對2,2'-聯(lián)吡啶轉(zhuǎn)化率及敵草快收率的影響,優(yōu)化工藝參數(shù),以獲得最佳的合成條件,為后續(xù)的實際生產(chǎn)應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:2,2'-聯(lián)吡啶(98%,南京生物化學有限公司);1,2-二溴乙烷(99%,成都科龍化工);其余藥品為 AR級試劑。

儀器:G1微反應器(美國Corning公司);ALC210.4分析天平(德國sartorius);高壓計量泵(江蘇hanbon科技公司);HC-G1-B冷熱一體機(無錫冠亞);GC-2014氣相色譜儀(日本島津);LC-16液相色譜儀(日本島津);SHZ-3型水循環(huán)真空泵(河南鞏義市予華儀器設備有限公司);RV10數(shù)顯型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國IKA)。

實驗過程以氣相色譜檢測,色譜條件為:DB-5毛細管柱,檢測器溫度260℃;進樣器溫度260℃;柱溫180℃(恒溫)。

1.2 敵草快的合成

以2,2'-聯(lián)吡啶和二溴乙烷為原料直接進行高壓環(huán)合反應生成敵草快。按圖2將微反應器模塊串聯(lián)連接后,將配置好的2,2-聯(lián)吡啶-二溴乙烷溶液和水相分別和計量泵相連并接于微反應器上。先從旁路通入空氣進反應器后備壓至1.5 MPa,系統(tǒng)緩慢升溫至設定溫度,分別同時按比例泵入反應液和萃取劑到微反應器第一個模塊中開始預熱并發(fā)生環(huán)合反應生成的敵草快固體迅速被水相溶解,直至最后一個模塊反應結(jié)束。反應液分別經(jīng)過背壓閥,冷凝器收集。

圖2 G1敵草快微反應器實驗流程圖Fig.2 Process of micro-channel reaction

通過分別調(diào)節(jié)原料的進料流速來控制物料反應的摩爾比和反應的停留時間。待系統(tǒng)運行穩(wěn)定后收集出料液,靜置分層,分別取上層樣品HPLC分析、下層樣品GC分析。

2 結(jié)果與討論

在G1型微反應器中由2,2'-聯(lián)吡啶和二溴乙烷連續(xù)化環(huán)合合成敵草快,分別考查了反應溫度、物料摩爾比、萃取劑水量、停留時間對反應的影響并優(yōu)化。

2,2'-聯(lián)吡啶和二溴乙烷的反應為反應速率控制的環(huán)合反應,在常規(guī)釜式反應器中通常采用常壓近沸點條件進行反應,反應速率低,反應時間過長。因此,本文在前人工作的基礎上通過改變反應壓力來提高反應物料的沸點。使用的G1微反應器具備較大的比傳熱面積,能夠?qū)崿F(xiàn)物料的快速換熱并迅速反應產(chǎn)生敵草快固體。G1微反應器實際操作所容許的固含量不得高于10%,因此,在實際操作過程中以水為萃取劑對敵草快固體進行高效混合、溶解。

2.1 溫度對環(huán)合反應的影響

在壓力 1.5 MPa,n(2,2'- 聯(lián)吡啶)∶n(二溴乙烷)=1∶3,m(2,2'- 聯(lián)吡啶)∶m(水)=1∶3,反應物料停留時間為8 min的條件下,考查反應溫度(140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃)對反應的影響,結(jié)果見圖3。

由圖3可見,隨著反應溫度的升高,2,2'-聯(lián)吡啶的轉(zhuǎn)化率迅速提高,產(chǎn)物敵草快的選擇性幾乎保持99%以上。140℃時2,2'-聯(lián)吡啶的轉(zhuǎn)化率不到5%,體系中反應溫度較低,未達到最佳環(huán)合溫度,物料的環(huán)合速率低;190℃時反應速率迅速增加,2,2'-聯(lián)吡啶的轉(zhuǎn)化率達到80%,產(chǎn)品中幾乎無副產(chǎn)物的生成??紤]到反應溫度越高,二溴乙烷和敵草快會有分解的風險,且會產(chǎn)生多聯(lián)吡啶雜質(zhì);加之微通道反應器的耐壓性能,綜合考慮選擇反應溫度為190℃。

圖3 溫度對環(huán)合反應的影響Fig.3 Effects of temperature on cyclization reaction

2.2 物料摩爾配比對環(huán)合反應的影響

在溫度 190℃,壓力 1.5 MPa,m(2,2'- 聯(lián)吡啶)∶m(水)=1∶3,反應物料停留時間為8 min的條件下,考查物料摩爾配比對環(huán)合反應的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 物料配比對環(huán)合反應的影響Fig.4 Effects of material molar ratio on cyclization reaction

由圖4可知,隨著二溴乙烷用量的增加,環(huán)合反應能力增強。當n(二溴乙烷)∶n(2,2'-聯(lián)吡啶)=1∶1時,2,2'-聯(lián)吡啶的轉(zhuǎn)化率僅60%不到;隨著二溴乙烷用量不斷增加,2,2'-聯(lián)吡啶轉(zhuǎn)化率可達到90%以上。提高原料中二溴乙烷的摩爾比可以促進2,2'-聯(lián)吡啶的轉(zhuǎn)化,但過高的二溴乙烷一方面降低了2,2'-聯(lián)吡啶的濃度;另一方面降低了2,2'-聯(lián)吡啶的通量,并增加二溴乙烷循環(huán)量,增大能耗,不利于工業(yè)化方案的實施。綜合考慮,優(yōu)化的原料摩爾比為 n(2,2'-聯(lián)吡啶)∶n(二溴乙烷)=1∶3。

2.3 萃取劑對環(huán)合反應的影響

在溫度190℃,壓力 1.5 MPa,n(2,2'-聯(lián)吡啶)∶n(二溴乙烷)=1∶3,反應物料停留時間為8 min的條件下,考查萃取劑水用量對環(huán)合反應的影響,結(jié)果見圖5。

2,2'-聯(lián)吡啶和二溴乙烷的環(huán)合反應中,水的加入一方面可防止生成的敵草快固體堵塞反應器導致微反應器玻璃的破碎;另一方面可以對二溴乙烷中的少量敵草快進行萃取,促進環(huán)合反應的進行。因此,水的最少加入量是保證產(chǎn)生的敵草快固體被全部溶解。由圖5可知:隨著水用量的增加,環(huán)合反應能力幾乎無太大變化。當m(2,2'-聯(lián)吡啶)∶m(水)=1∶3時,既可以保證生成的敵草快固體被全部溶解,也能保持出料反應液上層水相敵草快母液含量達到40%以上。因此,優(yōu)化的原料摩爾比為 m(2,2'- 聯(lián)吡啶)∶m(水)=1∶3。

圖5 萃取劑用量對環(huán)合反應的影響Fig.5 Effects of extraction dose on cyclization reaction

2.4 停留時間對環(huán)合反應的影響

在溫度190℃,壓力 1.5 MPa,n(2,2'-聯(lián)吡啶)∶n(二溴乙烷)=1∶3,m(2,2'-聯(lián)吡啶)∶m(水)=1∶3的條件下,考查反應物料停留時間對環(huán)合反應的影響,結(jié)果見圖6。

圖6 停留時間對環(huán)合反應的影響Fig.6 Effects of residence time on cyclization reaction

2,2'-聯(lián)吡啶和二溴乙烷的反應是反應速率控制的環(huán)合反應,因此,在反應釜的基礎上提高2,2'-聯(lián)吡啶的轉(zhuǎn)化率除了提高反應溫度外,另一個重要的參數(shù)就是延長反應液在環(huán)合溫度下的停留時間。由圖6可見:在停留時間2 min時,2,2'-聯(lián)吡啶的轉(zhuǎn)化率僅14.13%,隨著停留時間的延長,2,2'-聯(lián)吡啶的轉(zhuǎn)化率迅速提高并趨于平衡,停留時間20 min以上時,2,2'-聯(lián)吡啶的轉(zhuǎn)化率可達到90%以上,且環(huán)合反應幾乎無副反應發(fā)生。然而過長的停留時間會大大縮短工業(yè)化生產(chǎn)效率,因此,綜合考慮優(yōu)化的停留時間為8 min。

2.5 微通道反應器的優(yōu)勢

目前敵草快的合成工藝采用釜式間歇式環(huán)合反應,反應10~20 h轉(zhuǎn)化率僅60%左右。單程轉(zhuǎn)化率低,反應時間長,單釜利用率低,反應效率低。而本課題采用的微通道反應器,在高溫高壓條件下連續(xù)進出料,這不僅實現(xiàn)了在超過釜式60%轉(zhuǎn)化率前提下使得環(huán)合時間由釜式反應的10 h降低至連續(xù)反應的8 min以內(nèi),極大提高合成敵草快速率,同時也實現(xiàn)了敵草快在微通道反應器中的連續(xù)合成、萃取操作,極大地簡化了工藝流程。該工藝實現(xiàn)了連續(xù)進出料,且出料組分穩(wěn)定,操作簡單。

3 結(jié)論

(1)以2,2'-聯(lián)吡啶和二溴乙烷為原料,在G1微反應器中研究了除草劑敵草快的連續(xù)化合成工藝實驗,為該技術間歇生產(chǎn)的連續(xù)化改進及應用奠定了基礎。

(2)對在G1微反應器中連續(xù)合成敵草快工藝條件進行了優(yōu)化,采用在溫度 190℃,壓力 1.5 MPa,n(2,2'-聯(lián)吡啶)∶n(二溴乙烷)=1∶3,m(2,2'-聯(lián)吡啶)∶m(水)=1∶3,反應物料停留時間為8 min的反應條件下反應,產(chǎn)物敵草快粗品收率達80%左右,選擇性達99%以上。

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