石行波, 王艷芳, 陳商濤, 張鳳波, 黃 強, 王桂春, 王晶晶

(1.中國石油,石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油,撫順石化公司生產(chǎn)運行處，遼寧 撫順 113109；3.中國石油,撫順石化公司乙烯廠，遼寧 撫順 113109)

0 前言

礦物填充可改變熱塑性聚合物的性能，如熱性能和力學(xué)性能。CaCO3是一種重要的礦物填充材料，并且在自然界中含量非常豐富[1-4]。由于CaCO3結(jié)構(gòu)多樣、環(huán)境友好、經(jīng)濟等原因被廣泛用于電子、橡膠、涂料、化妝品、建筑材料等領(lǐng)域[5-6]。CaCO3主要分2種：一種是由天然碳酸鹽礦物(如方解石、大理石、石灰石)磨碎而成的重質(zhì)CaCO3；另一種是由化學(xué)方法制得的輕質(zhì)CaCO3。輕質(zhì)CaCO3粒徑均一，在聚烯烴填充中得到了廣泛的應(yīng)用。納米級CaCO3改性聚烯烴的效果優(yōu)異，通常納米CaCO3起成核劑的作用，納米顆粒的加入提高了聚烯烴的熔融溫度，同時降低了晶粒尺寸[7-8]，但納米CaCO3極易發(fā)生團聚，在使用前必須先對其進行表面處理，這無疑增加了使用成本[9-10]；而輕質(zhì)微米CaCO3本身具有很好的分散性能，下游加工用戶一般選擇市售立方體形狀的CaCO3，對粒徑和形貌的要求沒有明確的認知，CaCO3的粒徑和形貌對填充性能的影響往往被忽略。而PP晶體結(jié)構(gòu)多樣，礦物填充和成核劑能夠賦予產(chǎn)品優(yōu)異的性能，同時降低成本。PP成核劑主要有α和β 2種，α成核劑起到增剛增透的作用，β成核劑主要用來增韌[11]。

橡膠和彈性體與PP共混，往往會大大降低材料的剛性[12]。無機剛性粒子與PP共混，通過填料、基體樹脂和界面的設(shè)計，往往會在增韌的同時不降低拉伸強度和剛性[13]。

本文利用不同形貌的CaCO3與PP共混，考察CaCO3形貌對PP性能的影響；進而在不同形貌CaCO3表面負載β成核劑(庚二酸)，利用CaCO3表面負載β成核劑增強PP樹脂。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均聚PP，T30S，中國石油蘭州石化公司；

CaCO3，自制，形貌如圖1所示；

庚二酸，阿拉丁試劑公司；

丙酮，北京化工試劑廠。

(a)立方體 (b)紡錘形 (c)球形(3 μm) (d)球形(1 μm)圖1 4種不同形貌的CaCO3顆粒Fig.1 Four different morphologies of CaCO3 particles

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，HAAKE Rheomix600P，賽默飛世爾科技有限公司；

壓片機，LP-S-50，萊伯泰克有限公司；

X射線衍射儀(XRD)，X′ Pert Pro，PANalytical公司；

萬能材料試驗機，Z010T，Zwick儀器科技有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 200F3，耐馳集團；

缺口沖擊試驗機，CEAST 9050，英斯特朗公司。

1.3 樣品制備

選用2.5 % (質(zhì)量分數(shù)，下同)的CaCO3填充PP，庚二酸含量為2 %(相對CaCO3質(zhì)量，下同)；

CaCO3負載β成核劑過程：將2 %的庚二酸溶于丙酮中，溶解后加入CaCO3，攪拌反應(yīng)24 h，過濾，在100 ℃下真空干燥2 h；

PP/CaCO3復(fù)合材料的制備：將PP與2.5 %的CaCO3負載β成核劑在雙螺桿擠出機中于230 ℃下以200 r/min的轉(zhuǎn)速擠出造粒，具體配方如表1所示，粒料在壓片機中模壓成型(2 mm)，用裁刀裁成拉伸和沖擊樣條。

表1 不同比例CaCO3負載β成核劑填充PP的配方Tab.1 Different proportion of CaCO3 particle supported β-nucleating filled PP

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

利用XRD測定分析材料的結(jié)晶晶型，掃描速度為5 (°)/min，掃描范圍為5 (°)～70 (°)；

采用DSC測定材料的熱性能，整個過程在氮氣氣氛中，樣品以10 ℃/min的速率升溫到220 ℃，在220 ℃下保持5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降到25 ℃,再以10 ℃/min的速率升溫到220℃，熔點通過第二次升溫測得；

拉伸強度和斷裂伸長率用萬能材料試驗機按照GB/T 1040—2006進行測試，拉伸速率為50 mm/min；

缺口沖擊試驗按照GB/T 1043—2008進行測試，

試樣為A型缺口，擺錘能量為1.0 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

通過圖2 和表2可以看出，未修飾的CaCO3的成核作用不明顯，初始結(jié)晶溫度[Tc(oneset)]和結(jié)晶溫度(Tc)提高2 ℃左右。負載β成核劑后，立方體CaCO3的成核作用明顯高于紡錘形和球形，其提高結(jié)晶溫度的幅度最高，約提高3.5 ℃；從熔融曲線可以明顯看出，在負載庚二酸后，明顯出現(xiàn)了β晶的熔融峰，說明起到了良好的β成核劑的作用。

樣品：1—純PP 2—1# 3—2# 4—3# 5—4# 6—5# 7—6#圖2 PP/CaCO3復(fù)合材料的DSC曲線Fig.2 DSC thermograms of PP/CaCO3 composites

樣品Tc(oneset)/℃Tc/℃熔融溫度(Tm)/℃純PP120.0114.2162.91#122.5116.5164.72#122.3115.3165.83#122.0115.2166.04#124.0117.7148.2/166.15#123.1116.0147.5/166.06#123.3116.1148.2/162.4

2.2 XRD分析

從圖3 XRD可以看出，負載庚二酸后的β成核劑能夠很好地誘導(dǎo)生成β晶。XRD曲線中出現(xiàn)明顯的β晶衍射峰，同時會有少量α晶的存在，這與DSC的結(jié)果一致。

2.3 形貌和粒徑對力學(xué)性能的影響

從表3可知，未修飾的CaCO3具有增剛的作用，同時斷裂伸長率和沖擊強度下降。立方體CaCO3的增剛作用最明顯，其次是球形；紡錘形CaCO3的增剛作用最小，但韌性下降也最小，僅從4.48 kJ/m2降低到4.15 kJ/m2。

表3 PP/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical property of PP/CaCO3 composites

樣品：1—純PP 2—1# 3—2# 4—3# 5—4# 6—5# 7—6#圖3 PP/CaCO3復(fù)合材料的XRD曲線Fig.3 XRD patterns of PP/CaCO3 composites

在負載庚二酸后賦予3種CaCO3增韌的特性，立方體的沖擊強度和斷裂伸長率明顯小于紡錘形，但剛性下降最小，這也說明負載庚二酸的立方體CaCO3相對于紡錘形和球形具有保持剛性的特點。而紡錘形CaCO3則增韌作用明顯，可將沖擊強度由4.48 kJ/m2提高到5.57 kJ/m2，球形CaCO3介于兩者之間。通過力學(xué)性能變化可根據(jù)需求選擇最佳形貌的CaCO3填充PP。

選用2種不同粒徑的球形CaCO3(3 μm和1 μm)顆粒作為對比，考察粒徑對PP性能的影響，2 種顆粒均負載相同含量的β成核劑。通過表3的力學(xué)性能對比發(fā)現(xiàn)，負載庚二酸后，粒徑越小增韌效果越好，相對模量和強度下降較多，但斷裂伸長率得到了明顯的提高，達到120 %，沖擊強度提高40 %。

3 結(jié)論

(1)3 種不同形貌的CaCO3中，立方體增剛作用最強，但韌性損失明顯；紡錘形對性能影響最小，球形介于兩者之間；

(2)不同形貌CaCO3負載庚二酸后，都能誘導(dǎo)生成β晶，起到良好的增韌作用；紡錘形增韌作用最明顯，立方體則對剛性影響最??；

(3)CaCO3粒徑越小，負載庚二酸后的增韌效果越好，剛性下降越多。