陳 靜， 杜坤鵬， 張 攀， 劉小祥， 陳修敏， 李又兵,2,3*， 楊朝龍， 夏小超

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；2.重慶市高校模具技術(shù)重點實驗室, 重慶 400054；3.汽車零部件先進(jìn)制造技術(shù)教育部重點實驗室，重慶 400054)

0 前言

隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，復(fù)合材料的應(yīng)用成為行業(yè)共識[1]。碳纖維增強塑料(CFRP)具有綜合的優(yōu)異性能，在汽車材料領(lǐng)域的應(yīng)用還處于起步階段[2]。大量塑料材料在汽車上的應(yīng)用，能夠增加汽車最大續(xù)航里程[3-5]。金屬和塑料復(fù)合成為當(dāng)前的技術(shù)發(fā)展趨勢，黏連劑[6-9]黏結(jié)成型的塑料/金屬制件由于具有脫膠傾向以及環(huán)保問題，開發(fā)塑料-金屬無膠一體成型技術(shù)成為行業(yè)技術(shù)發(fā)展趨勢。

塑料/金屬一體化成型技術(shù)是基于金屬表面處理后與塑料復(fù)合而成的技術(shù)，復(fù)合機理主要包括機械互鎖理論、界面鍵合理論等[10]，技術(shù)關(guān)鍵在于對金屬表面采用機械處理、陽極氧化[11]和等離子體處理[12]等預(yù)處理。文獻(xiàn)[13-14]表明，化學(xué)刻蝕金屬表面具有高的微觀粗糙度，易和塑料熔體形成機械嚙合；退火等處理能改變金屬表面成分，易于與樹脂分子間形成化學(xué)鍵合，提高制件的界面黏結(jié)強度。此外，金屬表面涂覆硅烷偶聯(lián)劑，能夠在聚合物和金屬間形成化學(xué)鍵提高連接強度[15]。Fabrin等[16]對表面腐蝕后的鋁合金與熱塑性彈性體(TPE)進(jìn)行注射成型，最大剝離強度可達(dá)到9.33 N/cm。He[17]探究了陽極氧化Ti與樹脂復(fù)合試樣失效表現(xiàn)為樹脂本體的破壞失效，分析認(rèn)為陽極氧化形成的納米蜂窩狀結(jié)構(gòu)有利于Ti合金和樹脂形成機械互鎖結(jié)構(gòu)，從而提升復(fù)合制件的剪切強度。Roesner等[18]利用激光燒蝕不銹鋼表面形成微觀凹槽，通過模壓實現(xiàn)塑料熔體進(jìn)入金屬表面凹槽，復(fù)合制件最大剪切拉伸強度為24 MPa。

本文不依賴黏連劑和過渡層處理，對不銹鋼表面分別進(jìn)行砂磨拋光、化學(xué)刻蝕以及退火，再與PA6進(jìn)行一體化熱壓成型，成功實現(xiàn)了PA6/304不銹鋼一體化成型，為解決汽車輕量化復(fù)合構(gòu)建成型加工提供一種有效的解決方式。

1 實驗部分

1.1 主要原料

304不銹鋼，成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為：0.06 %C、0.8 %Si、1.8 %Mn、18 %Cr、9 %Ni、0.02 %Si、Fe余量，無錫東方耀冉特鋼有限公司；

PA6，YH800，注塑級樹脂，熔體流動速率為16 g/10 min，拉伸強度為65 MPa，維卡軟化點為205 ℃，湖南岳陽化工股份有限公司；

溴化氫、冰醋酸、氯化銨，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注塑機，TTI-95G，東華機械有限公司；

熱壓成型機，BL-6178-A20T，寶輪精密檢測儀器有限公司；

能譜儀(EDS)，X-MaxN，牛津儀器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，JSM-6460LV，德國蔡司公司；

原子力顯微鏡(AFM)，NX10，韓國Park公司；

電子萬能試驗機，CMT6104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet iS10,美國賽默飛世爾尼高力公司。

1.3 樣品制備

不銹鋼表面處理：采用砂紙依次打磨拋光不銹鋼試樣，樣品標(biāo)記為P-SS；將拋光后的不銹鋼試樣，用去離子水、溴化氫、冰醋酸和氯化銨按一定比例配制的刻蝕處理液處理不銹鋼表面，蝕刻樣品編號為P/E-SS；將蝕刻的樣品在300 ℃進(jìn)行退火處理30 min，樣品編號為P/E/A-SS；

PA6樣條的制備：首先將PA6原料置于100 ℃的干燥箱中干燥8 h，然后將干燥充分的PA6原料進(jìn)行注射成型，啞鈴試樣注塑樣條切割1/2，如圖1所示。

1—金屬 2—塑料圖1 塑料/金屬搭接樣條Fig.1 The geometry of single-lap-joint sample

PA6/不銹鋼熱壓成型：分別將P-SS、P/E-SS、P/E/A-SS和PA6啞鈴試樣放入自制成型模具中熱壓成型，模壓溫度為225 ℃，壓力為6～10 MPa，時間約為4～8 min；熱壓成型的PA6/不銹鋼樣條分別編號為P-SSP、P/E-SSP和P/E/A-SSP，具體如表1所示。

表 1 3種不同表面處理工藝及試樣代號Tab.1 Three different surface treatment processes and lap specimen codes

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

不銹鋼表面形貌觀察：用FESEM對預(yù)處理后的金屬試樣以及拉伸失效后的金屬塊進(jìn)行表面形貌觀察；用AFM對拉伸失效后的金屬塊進(jìn)行形貌觀察，掃描模式為非接觸模式；

力學(xué)性能測試：將模壓成型試樣分別在電子萬能試驗機上進(jìn)行拉伸實驗，參照單搭接拉伸剪切強度試驗標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33334—2016，拉伸速率為2 mm/min；為了減小PA6與不銹鋼搭接試樣的彎曲應(yīng)力，在塑料端加厚度為2 mm的墊片；記錄力-位移曲線，每組進(jìn)行多次重復(fù)實驗，計算試樣平均拉伸剪切強度；

FTIR分析：采用FTIR進(jìn)行失效界面成分分析，波數(shù)掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，壓片法制樣；

EDS分析：硅晶體激發(fā)源，面掃描模式，工作電壓為20 kV，真空，環(huán)境溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 不銹鋼表面形貌觀察

如圖2(a)所示，不銹鋼表面經(jīng)過機械拋光后表面光滑平整，使得拋光后的不銹鋼無法與樹脂形成機械互鎖結(jié)構(gòu)。如圖2(b)所示，刻蝕后的不銹鋼表面分布著相對均勻的孔洞，孔徑大小為80～140 nm，孔深淺不一，為樹脂熔體附著提供錨接點，在界面上形成良好的機械互鎖結(jié)構(gòu)，提高試樣的連接強度。圖2(c)是退火后的不銹鋼表面，與刻蝕試樣對比，孔洞大小和深度沒有明顯變化，但EDS面掃描元素分析如表2所示，結(jié)果表明氧元素含量明顯增加，說明退火改變了金屬表面的成分。

(a)P-SS (b)P/E-SS (c)P/E/A-SS圖2 不銹鋼表面的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Micro structures of the treated surface of stainless steel sample

樣品元素含量/%OCrFeNiP-SS0.7819.6570.888.11P/E-SS0.5719.8571.387.64P/E/A-SS1.4619.4870.547.87

2.2 剪切拉伸力學(xué)性能分析

塑料/金屬搭接試樣的力學(xué)性能如表3所示。機械拋光處理后的搭接試樣P-SSP的最大拉伸力為0.41 kN，對應(yīng)的拉伸剪切強度為3.31 MPa，樹脂與金屬間界面結(jié)合性能較差。原因是機械拋光后的不銹鋼無法與樹脂形成有效的錨接點?；瘜W(xué)刻蝕后的不銹鋼界面搭接試樣P/E-SSP的最大拉伸力為1.28 kN，比拋光后的復(fù)合試樣提高了212 %，這是由于刻蝕形成的孔洞能夠使樹脂與金屬形成物理機械錨接點，相關(guān)研究表明在一定范圍內(nèi)，隨著金屬表面粗糙度的增加，界面連接強度隨之增高；退火后的搭接試樣P/E/A-SSP的最大拉伸力為2.2 kN，拉伸強度達(dá)到了17.48 MPa，比拋光的搭接試樣提高了428 %，分析是界面除了機械互鎖還可能產(chǎn)生了化學(xué)鍵合，后續(xù)會進(jìn)一步討論。

表3 P-SSP、P/E-SSP和P/E/A-SSP的力學(xué)性能Tab.3 P-SSP，P/E-SSP and P/E/A-SSP mechanical performance comparison

2.3 界面失效模式分析

(a)P-SSN6 (b)P/E-SSN6 (c)P/E/A-SSN6,×5 000 (d)P/E/A-SSN6,×45 000圖3 搭接試樣拉伸失效后金屬界面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the tensile-shear failure surface of PA6/stainless steel lap joint failure interface

文獻(xiàn)[19]報道塑料/金屬復(fù)合樣條的失效主要界面失效、內(nèi)聚失效以及混合失效。圖3分別是P-SSP、P/E-SSP和P/E/A-SSP搭接試樣拉伸失效后的界面SEM照片。從圖3(a)可以看出，不銹鋼界面幾乎沒有樹脂的殘留，說明搭接接頭失效位置發(fā)生在不銹鋼與PA6之間，失效模式為界面失效；從圖3(b)可以清楚地看到金屬界面殘留有樹脂基體，且大部分的樹脂從金屬界面被剝離，說明P/E-SSP的失效為界面與內(nèi)聚混合失效，由于刻蝕后的不銹鋼表面活性與表面能更高，金屬表面更容易被樹脂浸潤形成錨接，界面連接性能更好；從圖3(c)可以明顯看到金屬表面覆蓋大量的PA6樹脂，且殘留樹脂在金屬表面分布相對均勻，說明樹脂基體在拉伸試樣中并未從錨接結(jié)構(gòu)中被完全拉拔出；同時發(fā)現(xiàn)， P/E/A-SSP搭接試樣拉伸斷裂位移最大，說明錨接結(jié)構(gòu)更加牢固可靠，失效主要發(fā)生在樹脂本體，失效模式主要體現(xiàn)為內(nèi)聚失效。

2.4 失效界面形貌分析

從圖4(a)中可以看出，P-SSP的搭接頭失效處無明顯的樹脂殘留，進(jìn)一步說明了失效模式為界面失效。從圖4(b)和圖4(c)可以清楚地看到樹脂基體的殘留形貌，PA6的蘑菇球形狀清晰可見，且顯示樹脂分布也更加均勻；對比P/E-SSP，P/E/A-SSP試樣的拉伸強度和斷裂位移更大，說明塑料/金屬界面除了機械互鎖外，PA6與不銹鋼表面氧化物可能還存在化學(xué)鍵。

(a)P-SSP (b)P/E-SSP (c)P/E/A-SSP圖4 PA6/不銹鋼搭接接頭失效界面的AFM圖Fig.4 AFM photos of PA6/stainless steel lap joint failure interface

從圖5(a)中可以看出，化學(xué)刻蝕后搭接試樣橫截面部分區(qū)域存在細(xì)微的縫隙，原因是金屬與塑料的熱膨脹系數(shù)差異較大，在冷卻保壓過程中，PA6樹脂基體會存在部分彈性回縮；而從圖5(b)中可以觀察到退火后的搭接試樣截面的界面空隙大幅度減少，錨接界面密實，由于退火減低了金屬界面與樹脂之間熱膨脹系數(shù)差，文獻(xiàn)[20]也表明金屬熱處理會提高金屬板與樹脂間的連接強度。

(a)P/E-SSP (b)P/E/A-SSP圖5 PA6/不銹鋼橫截面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of the cross section of PA6/stainless steel

2.5 FTIR分析

PA6的氨基基團(tuán)的伸縮振動峰在3 300 cm-1處[21]，從圖6中可以看到，P-SSP試樣上的PA6氨基峰與純PA6接近，而P/E-SSP和P/E/A-SSP失效處PA6的氨基峰強度明顯減弱；同時EDS面掃描元素分析顯示退火后的氧元素的含量明顯增加，表明退火后的金屬表面氧化物成分含量更高，說明了退火后的不銹鋼表面的Fe系氧化物與PA6可能形成了化學(xué)鍵，大大提高了界面連接強度，相關(guān)研究工作者[23]也證明了化學(xué)鍵合大幅度的提高了塑料/金屬制件的連接強度，通過X射線光電子能譜顯示熱處理后的金屬氧化層與樹脂中的氨基形成化學(xué)鍵，使得塑料/金屬界面性能更加優(yōu)異。

1—PA6 2—P-SSP 3—P/E-SSP 4—P/E/A-SSP圖6 P-SSP、P/E-SSP和P/E/A-SSP的失效界面處的PA6以及純PA6的FTIR譜圖Fig.6 The infrared spectrum of PA-6 of P-SSP，P/E-SSP and P/E/A-SSP failure interface compared with pure PA-6

3 結(jié)論

(1)機械拋光后的不銹鋼表面光滑平整，而化學(xué)刻蝕后的不銹鋼表面形成相對均勻孔洞，孔徑大小在80～140 nm之間；拋光處理后的搭接試樣失效界面相對光滑，金屬表面無塑料基體殘留，而化學(xué)刻蝕和退火后的失效界面均出現(xiàn)PA6塑性蘑菇球，且退火后的失效界面樹脂分布更加均勻；

(2)拋光后的P-SSP搭接試樣最大拉伸力為0.41 kN，而化學(xué)刻蝕和退火后的P/E-SSP和P/E/A-SSP試樣最大拉伸力分別為1.28 kN和2.2 kN，分別比拋光后的試樣提高了212 %和436 %；

(3)隨著金屬表面孔洞的形成，不銹鋼與PA6形成良好的機械互鎖，界面連接強度增加，P-SSP失效模式為界面失效，P/E-SSP和P/E/A-SSP失效模式分別為混合失效和內(nèi)聚失效，退火后的試樣界面性能最優(yōu)；界面除了機械互鎖外，PA6中的氨基與不銹鋼表面的氧化物還可能形成了化學(xué)鍵，提高了界面性能。