王金玉 李勇鵬 鞏建 鞏明鑫 王翠蘋

摘要： 基于密度泛函理論，本文利用分子動力學(xué)模擬軟件Material studio 80，對煤焦油化學(xué)鏈氣化裂解產(chǎn)生的CO、CO2、C、H2、CH4等產(chǎn)物和過剩載氧體發(fā)生的二次反應(yīng)進(jìn)行研究，并對Fe2O3與CO、H2、CH4氣相產(chǎn)物的反應(yīng)勢壘進(jìn)行比較。研究結(jié)果表明，在溫度相同時，鐵基載氧體與H2最先發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)勢壘最低，與CO反應(yīng)勢壘次之，而載氧體與CH4之間較難發(fā)生反應(yīng)。在煤焦油化學(xué)鏈氣化反應(yīng)器末端，應(yīng)采取措施避免CO和H2與載氧體發(fā)生二次反應(yīng)。該研究對提高化學(xué)鏈氣化效率具有指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞： 煤焦油； 鐵基載氧體； 化學(xué)鏈裂解； 反應(yīng)勢壘； MS模擬

中圖分類號： TQ523.6文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A

Email： wangcuiping@tsinghua.org.cn隨著全球變暖加劇[12]，人們對CO2等溫室氣體的減排日益關(guān)注，尋求將燃燒時產(chǎn)生的CO2高效廉價的進(jìn)行，以此來減排CO2，成為可持續(xù)發(fā)展的研究重點(diǎn)?；瘜W(xué)鏈技術(shù)[37]（化學(xué)鏈燃燒、化學(xué)鏈氣化等）應(yīng)運(yùn)而生，通過將燃料與空氣分開進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（利用載氧體作傳導(dǎo)），實(shí)現(xiàn)清潔燃燒。化學(xué)鏈技術(shù)與傳統(tǒng)燃燒相比，具有兩級化學(xué)反應(yīng)、能源階梯利用、反應(yīng)產(chǎn)物易回收、反應(yīng)溫度低于常規(guī)燃燒溫度、控制溫度型NOX的生成等優(yōu)點(diǎn)，對解決環(huán)境問題起著重要作用?；瘜W(xué)鏈氣化技術(shù)[810]通過燃料與空氣不直接接觸的無火焰化學(xué)反應(yīng)來釋放能量，燃料被送入燃料反應(yīng)器，在反應(yīng)器中與載氧體中的晶格氧發(fā)生氧化反應(yīng)，并通過改變載氧體配比來實(shí)現(xiàn)部分固體燃料的氧化，使得燃料不完全燃燒來生成以CO和H2為主的合成氣。在化學(xué)鏈氣化技術(shù)中，為保證燃料與載氧體有充足的接觸面積，燃燒反應(yīng)器中的鐵基載氧體（獲取難度低，價格低，反應(yīng)活性高，本文采取鐵基載氧體作為研究載氧體[1115]）過量，因此，在燃燒反應(yīng)器末端煤焦油化學(xué)鏈裂解產(chǎn)物（CO、CO2、C、H2、CH4等）和過剩載氧體會發(fā)生二次反應(yīng)（與產(chǎn)炭主反應(yīng)相對應(yīng)）。華北電力大學(xué)的盛淑慧等人[1517]，研究了以氧化鐵、氧化銅和氧化錳為載氧體，與燃料CO反應(yīng)，通過模擬軟件MS研究了載氧體與CO反應(yīng)的反應(yīng)路徑，揭示燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器中的傳氧規(guī)律。為了解二次反應(yīng)趨勢，本文研究了鐵基載氧體與CO、H2、CH4的反應(yīng)，研究了三種氣體與Fe2O3的反應(yīng)特性，通過分析反應(yīng)勢壘來比較反應(yīng)趨勢。本文研究了載氧體與不同氣體的反應(yīng)路徑，對化學(xué)鏈氣化技術(shù)的發(fā)展提供了理論依據(jù)。

1模擬與分析

本文所有計算均由分子動力學(xué)模擬軟件Material studio 80中Dmol 3軟件包實(shí)現(xiàn)，Doml 3軟件包基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）。本文主要用于預(yù)測結(jié)構(gòu)、能量搜索和優(yōu)化過渡態(tài)。

1.1鐵基載氧體與CO的反應(yīng)

1.1.1分子動力學(xué)數(shù)據(jù)分析

在軟件中引入Fe2O3的晶格結(jié)構(gòu)，由于（001）面是Fe2O3的特征表面，穩(wěn)定，因此以（001）面進(jìn)行剖切。CO與Fe2O3是表面反應(yīng)，為了消除層與層之間的相互作用，真空層取12 ，并將CO加入真空層，CO中的碳原子與Fe2O3中氧原子的相互作用要強(qiáng)于和鐵原子的相互作用，因此使氧原子在上層便于Fe2O3與CO發(fā)生反應(yīng)。

本文分子動力學(xué)溫度采取1 123 K，并利用Dmol 3對Fe2O3與CO優(yōu)化初態(tài)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。Fe2O3與CO優(yōu)化初態(tài)如圖1所示。體系交換能采取廣義梯度交換能（generalized gradient approximation，GGA）和加密算法＼[18＼]（password based encryption，PBE）進(jìn)行優(yōu)化處理，廣義梯度交換能有效地克服了局域密度近似能[19]（local density approximation，LDA）不適用于真實(shí)體系密度梯度變化劇烈的情況，適用范圍廣，改善了原子間交換相關(guān)能量的計算結(jié)果，有效的提高了計算精度。鐵、碳和氧原子采用全電子基組，價電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基加極化函數(shù)（double numeric with polarization，DNP）展開。H2和CH4的模擬過程和CO過程一致。Fe2O3與CO優(yōu)化終態(tài)如圖2所示。

初、終態(tài)鍵長和鍵角的變化如表1所示。由圖1、圖2和表1可以看出，CO的鍵長從1153 伸長為1178 ，CO的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，且CO中碳原子與Fe2O3的氧原子的距離由1888 7 變?yōu)?208 ，即CO逐漸吸附在Fe2O3（001）表面，并與氧原子形成C—O雙鍵。O—C—O鍵角從112°到180°，且兩個C—H鍵長（1215 、1208 ）接近1160 ，符合CO2的分子結(jié)合成鍵長，即反應(yīng)生成CO2。

1.1.2吸附能研究

吸附能是指吸附前各物質(zhì)能量之和減去吸附后物質(zhì)的能量，其計算公式為

Eads=（Esur+ECO）-Esystem（1）

式中，Esur表示吸附前物質(zhì)表面的能量；ECO表示自由態(tài)時CO分子的能量；Esystem表示吸附后物質(zhì)的總能量。吸附前后各物質(zhì)能量如表2所示。由式（1）及表2可得，CO在Fe2O3的吸附能為27497 kJ/mol。

1.1.3解離能研究

解離能是指解離前各物質(zhì)能量之和減去解離后物質(zhì)的能量，其計算公式為

E=（Esur+ECO2）-Esystem（2）

式中，Esur表示解離前物質(zhì)表面的能量；ECO2表示自由態(tài)時CO2分子的能量；Esystem表示解離后物質(zhì)的總能量。解離前后各物質(zhì)能量如表3所示。由式（2）及表3可得，CO2在Fe2O3的解離能為13751 kJ/mol。

1.1.4搜索過渡態(tài)數(shù)據(jù)分析

基于結(jié)構(gòu)優(yōu)化模擬，以CO在Fe2O3真空層的優(yōu)化結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物，CO與Fe2O3反應(yīng)后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)為生成物，利用過渡態(tài)搜索（transition state search，TS），CO與Fe2O3反應(yīng)的過渡態(tài)搜索結(jié)果如圖3所示。圖3中IS表示反應(yīng)物能量；TS表示過渡態(tài)能量；FS表示生成物能量。根據(jù)圖3的曲線得到過渡態(tài)具體數(shù)據(jù)，搜索過渡態(tài)具體數(shù)據(jù)如表4所示。由圖3和表4可知，生成物能量低于反應(yīng)物能量，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)勢壘（最高點(diǎn)能量減去反應(yīng)物能量）在反應(yīng)路徑0527處，反應(yīng)物到生成物需要越過的反應(yīng)勢壘為28736 kJ/mol。表4搜索過渡態(tài)具體數(shù)據(jù)

反應(yīng)物能量/Ha生成物能量/Ha過渡態(tài)能量/Ha過渡態(tài)路徑反應(yīng)勢壘/（kJ·mol-1）-5 830.923-5 830.934-5 830.8730.527287.36

1.2鐵基載氧體與H2的反應(yīng)

1.2.1分子動力學(xué)數(shù)據(jù)分析

Fe2O3與H2優(yōu)化初態(tài)如圖4所示，F(xiàn)e2O3與H2優(yōu)化終態(tài)如圖5所示。初態(tài)和終態(tài)鍵長與鍵角的變化如表5所示。由圖4和圖5及表5可以看出，H2的鍵長由0750變?yōu)?658，實(shí)際上兩個氫原子之間的鍵已經(jīng)斷裂[20]，H2的結(jié)構(gòu)遭到破壞。Fe2O3中鐵原子與氧原子的距離由1960伸長為2080，表明載氧體的氧原子在向H2靠近。圖5中，右H—O—H鍵角為112°，鍵長分別為1008，0991，而H2O鍵長為0960，鍵角為104°，產(chǎn)物與H2O接近，反應(yīng)生成H2O。

圖6H2與Fe2O3反應(yīng)的過渡態(tài)搜索結(jié)果搜索過渡態(tài)具體數(shù)據(jù)如表8所示。以H2在Fe2O3真空層的優(yōu)化結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物，H2與Fe2O3反應(yīng)后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)為生成物，利用過渡態(tài)搜索，H2與Fe2O3反應(yīng)的過渡態(tài)搜索結(jié)果如圖6所示。

由圖6和表8可知，生成物能量高于反應(yīng)物能量，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。過渡態(tài)在反應(yīng)路徑0504處，并出現(xiàn)驟降，表明在此處出現(xiàn)電子能量躍遷。反應(yīng)物到生成物需要越過的反應(yīng)勢壘為8154 kJ/mol。

1.3鐵基載氧體與CH4的反應(yīng)

CH4與氧化鐵晶胞的結(jié)構(gòu)優(yōu)化如圖7和圖8所示。由圖7和圖8可以看出，CH4中C—H鍵長由1090 變?yōu)?101 ，鍵長輕微變長，說明氫原子有向外掙脫的趨勢但無反應(yīng)。CH4的碳原子與載氧體的鐵原子間的距離由1693 變?yōu)?692 ，說明CH4向遠(yuǎn)離載氧體的方向移動。由此可見，鐵基載氧體與CH4之間很難反應(yīng)。

2結(jié)束語

本文通過模擬軟件MS，模擬過剩鐵基載氧體與化學(xué)鏈氣化產(chǎn)物CO，H2，CH4的反應(yīng)，研究其反應(yīng)趨勢。分析結(jié)果表明，載氧體與H2的反應(yīng)勢壘為8154 kJ/mol，載氧體與CO的反應(yīng)勢壘為28736 kJ/mol，與CH4較難發(fā)生反應(yīng)，因此與H2的反應(yīng)勢壘低于與CO的反應(yīng)勢壘。即過剩載氧體會與H2、CO反應(yīng)生成H2O、CO2，減少了H2，CO的份額，對化學(xué)鏈氣化不利，需采取避免措施。該研究對化學(xué)鏈氣化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展具有理論參考價值。但本文僅對化學(xué)鏈氣化裂解的主要產(chǎn)物進(jìn)行了研究，對其他份額小的氣體是否會產(chǎn)生影響及影響的大小尚未進(jìn)行研究，下一步將對其進(jìn)行模擬，完善化學(xué)鏈氣化技術(shù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Halmann M M， Steinberg M. Greenhouse Gas Carbon Dioxide Mitigation： Science and Technology[M]. USA： CRC Press， 1999.

[2]Lyngfelt A， Leckner B， Mattisson T. A Fluidized Bed Combustion Process with Inherent CO2 Separation； Application of Chemicallooping Combustion[J]. Chemical Engineering Science， 200l， 56（10）： 31013113.

[3]李振山， 韓海錦， 蔡寧生. 化學(xué)鏈燃燒的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 動力工程學(xué)報， 2006， 26（4）： 538543.

[4]盧玲玲， 王樹眾， 姜峰， 等. 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工， 2007， 27（8）： 1722.

[5]Wang K， Yu Q， Qin Q， et al. Thermodynamic Analysis of Syngas Generation From Biomass Using Chemical Looping Gasification Method[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2015， 41（24）： 1034610353.

[6]諸林， 蔣鵬. 化學(xué)鏈重整制合成氣過程模擬[J]. 現(xiàn)代化工， 2014， 34（5）： 161164.

[7]Protasova L， Snijkers F. Recent Developments in Ox`gen Carrier Materials for Hydrogen Production Via Chemical Looping Processes[J]. Fuel， 2016， 181（16）： 7593.

[8]胡修德， 賈偉華， 劉永卓， 等. K2CO3修飾鈣基載氧體的煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報， 2015， 29（1）： 108115.

[9]程煜， 劉永卓， 田紅景， 等. 鐵基復(fù)合載氧體煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性及機(jī)理[J]. 化工學(xué)報， 2013， 64（7）： 25872595.

[10]陳倩文， 沈來宏， 牛欣. 污泥化學(xué)鏈氣化特性試驗(yàn)研究[J]. 動力工程學(xué)報， 2016， 36（8）： 658663.

[11]王國賢， 王樹眾， 羅明. 固體燃料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展， 2010， 29（8）： 14431450.

[12]鮑金花. 以煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒鐵基載氧體特性研究[D]. 北京： 清華大學(xué)， 2014.

[13]董亮. 用于化學(xué)鏈制氧技術(shù)的銅基載氧體制氧性能研究[D]. 沈陽： 東北大學(xué)， 2014.

[14]王強(qiáng). 化學(xué)鏈氧解耦燃燒中錳基載氧體特性實(shí)驗(yàn)研究[D]. 重慶： 重慶大學(xué)， 2014.

[15]王孝宏. 化學(xué)鏈燃燒中Ni基氧載體與CO反應(yīng)的密度泛函研究[D]. 武漢： 華中科技大學(xué)， 2012.

[16]盛淑慧. 化學(xué)鏈燃燒中三種載氧體與CO反應(yīng)的密度泛函研究[D]. 北京： 華北電力大學(xué)， 2011.

[17]劉行磊. 化學(xué)鏈燃燒過程中鐵基載氧體與CO反應(yīng)的特性研究[D]. 北京： 華北電力大學(xué)， 2012.

[18]Perdew J P， Burke K， Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple[J]. Physical Review Letters， 1996， 77（18）： 38653868.

[19]Perdew J P， Wang Y. Accurate and Simple Analytic Representation of the ElectronGas Correlation Energy[J]. Phyrsical Review B Condensed Matter， 1992， 45（23）： 1324413249.

[20]沈海軍， 史友進(jìn). 碰撞C20C20富勒烯分子的聚合與分裂[J]. 計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)， 2005， 22（2）： 133137. （下轉(zhuǎn)第74頁）第33卷 第1期青 島 大 學(xué) 學(xué) 報 （ 工 程 技 術(shù) 版 ）Vol.33 No.1

2 0 1 8年 2 月JOURNAL OF QINGDAO UNIVERSITY （E&T） Feb.2 0 1 8

文章編號： 10069798（2018）01006906； DOI： 10.13306/j.10069798.2018.01.014