于紅梅 劉群華 曹春昱 劉文 陳雪峰

摘要：探究了酸處理后紙漿出現(xiàn)的問題及添加鎂鹽對紙漿和成紙性能的影響，并對酸處理后洗滌方式進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，酸用量為1%時，就會引起紙漿水抽提液電導(dǎo)率偏高，pH值偏低的問題，且通過增加洗滌段數(shù)未能改善，改變洗滌方式后效果并不明顯，而酸處理后的紙漿再經(jīng)鎂鹽處理可以有效解決這一問題；隨著鎂鹽用量的增加，紙漿水抽提液電導(dǎo)率降低，pH值增加；同時對1%鹽酸+25%鎂鹽處理后的紙樣進(jìn)行離子含量和電氣性能檢測，檢測結(jié)果顯示，與未處理的紙樣相比，成紙灰分中鈉離子含量降低，擊穿強(qiáng)度增加，介質(zhì)損耗降低。

關(guān)鍵詞：酸處理；洗滌；鎂鹽；電氣性能

中圖分類號：TS7642文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201803006

收稿日期：20171218（修改稿）

基金項目：國家重點研發(fā)計劃項目（2017YFB0308200）。

*通信作者：劉群華，高級工程師；主要從事特種的研究及開發(fā)。Study on Purification Process of the Pulp for Oilimpregnated Insulating PaperYU Hongmei1，2LIU Qunhua1，2，*CAO Chunyu1，2LIU Wen1，2CHEN Xuefeng1，2

（1China National Pulp and Paper Research Institute Co.， Ltd.， Beijing，100102；

2 National Engineering Lab for Pulp and Paper， Beijing，100102）

（*Email： tiger_lgh@sinacom）

Abstract：In this work， the acid solution was used to purify the pulp after cookingThe problem of the pulp after acid treatment and the effect of adding magnesium salt on the properties of pulp and paper were studied The results showed that when the amount of acid in the purification process was 1%， the conductivity of the water extraction liquid was high and the pH was lowThe problem could not be solved by increasing washing timesThe problem was improved by changing the washing way， but ash content of the pulp increased after replacing with tap water washing Treating the pulp with magnesium salt after acid treatment could effectively solve this problem， and the conductivity of aqueous extract of the pulp was decreased， and the pH value increased with the increasing of magnesium salinityAdding 25% magnesium salt to the pulp which was treated with 1% acid solution， the ionic and electrical properties of paper samples were tested Test results showed that compared with untreated paper，the sodium content in the ash of the paper reduced， the breakdown strength increased and the dielectric loss reduced.

Key words：acid treatment； washing； magnesium salt； electrical performance

匝間絕緣紙是變壓器中的重要絕緣材料，用于纏繞高低壓繞組線圈上。在油浸式變壓器中，油紙絕緣結(jié)構(gòu)是最為常用的主絕緣，其可靠性直接關(guān)系到電網(wǎng)的安全與穩(wěn)定[14]。目前各國輸變電設(shè)備的發(fā)展方向是一致的：提高變壓器電壓等級與容量和可靠性，發(fā)展低損耗變壓器，降低單位容量價格[5]。因此，對變壓器匝間絕緣紙的性能提出了更高的要求，目前我國已突破500 kV、750 kV變壓器匝間絕緣紙制備的關(guān)鍵技術(shù)，但1000 kV的特高壓變壓器絕緣紙仍依賴進(jìn)口[6]。與國外進(jìn)口紙相比，我國的變壓器匝間絕緣紙的差距主要表現(xiàn)在紙的化學(xué)純度低，電氣性能差[7]，因此對于酸處理純化過程中出現(xiàn)的問題及其對絕緣紙性能影響的研究十分必要。表1列舉了幾種商品漿和絕緣紙中灰分及灰分中鈉離子含量[8]。表1幾種商品漿和絕緣紙灰分及鈉離子含量

檢測項目商品漿絕緣紙喬治王子俄羅斯國產(chǎn)進(jìn)口灰分/%038029025019鈉離子含量/mg·kg-1476503530161

變壓器匝間絕緣紙一般采用未漂硫酸鹽針葉木漿為原料，未經(jīng)純化的紙漿中灰分含量高。紙漿中的灰分分為附著灰分、交換灰分和惰性灰分，其中，附著灰分含量最大，交換灰分含量最小，而惰性灰分最難除去[9]。蒸煮后紙漿經(jīng)洗滌、精選能除去大部分灰分，但還是有50%左右的灰分殘留[10]，直接用蒸煮后的漿料抄造的絕緣紙電氣性能差。因此要對蒸煮后的漿料進(jìn)行進(jìn)一步的純化。

本研究采用酸處理的方法[1112]對蒸煮后紙漿進(jìn)行純化，主要對酸用量、洗滌方式、酸處理后紙漿出現(xiàn)的問題及鎂鹽的加入對紙漿水抽提液電導(dǎo)率、pH值及絕緣紙中金屬離子含量變化和電氣性能的影響進(jìn)行研究。

1實驗

11實驗原料

未漂硫酸鹽針葉木漿，喬治王子牌，取自加拿大Canfor公司，灰分含量043%。

12實驗方法

實驗中用到的水均為脫鹽水。脫鹽水電導(dǎo)率<50 μS/cm，pH值為733。

121酸處理

紙漿疏解后調(diào)節(jié)至4%濃度，添加一定量濃度為30%的鹽酸，攪拌均勻，并測定pH值，處理時間為60 min。

122洗滌

酸處理之后用漿袋擠干紙漿，用脫鹽水稀釋至漿濃2%，攪拌10 min。

123水抽提

將（5±0002）g風(fēng)干漿試樣，放入250 mL錐形瓶中，并加入100 mL剛煮沸的蒸餾水（其電導(dǎo)率不大于02 mS/m），裝上回流冷凝器，在水浴上緩緩煮沸（60±5）min后，在帶蓋的錐形瓶中冷卻，至（23±05）℃，注意避免吸入空氣中的二氧化碳。同時進(jìn)行空白實驗。

水抽提液電導(dǎo)率按公式（1）計算，以mS/m表示。

X=C1-C2（1）

式中，X為抽提液電導(dǎo)率，mS/m；C1為樣品抽提液電導(dǎo)率，mS/m；C2為空白實驗的電導(dǎo)率，mS/m。

124 鎂鹽處理

4%濃度的紙漿中添加一定量的醋酸鎂，攪拌均勻，處理時間為60 min。

125電氣性能檢測

絕緣紙擊穿強(qiáng)度測定參照GB/T 3333—1999進(jìn)行測定，絕緣紙介質(zhì)損耗角正切（tgδ）測定參照GB/T 3334—1999進(jìn)行測定。

2結(jié)果與討論

21酸用量對絕緣紙性能的影響

在紙漿純化實驗中酸用量對紙張的灰分含量、撕裂指數(shù)和抗張指數(shù)均產(chǎn)生影響，圖1、圖2和圖3分別給出了紙漿在不同酸用量下經(jīng)三段洗滌之后紙張強(qiáng)度性能的檢測結(jié)果。

紙張的撕裂指數(shù)隨酸用量的增加而降低，抗張指數(shù)在05%酸用量處理時略有上升，但之后隨著酸用量增加呈現(xiàn)下降趨勢，而紙張中灰分含量隨酸用量的增加出現(xiàn)先降低后平穩(wěn)趨勢，當(dāng)酸用量小于1%時，灰分急劇下降，當(dāng)酸用量大于1%時，成紙灰分含量緩慢下降，這說明酸用量增加會使紙張撕裂指數(shù)和抗張指數(shù)降低，但紙張灰分含量在酸用量大于1%時下降不明顯，這是因為酸處理可以除去漿料中的一部分灰分，而仍有部分灰分不能通過酸處理除去。結(jié)合酸用量對紙張撕裂指數(shù)、抗張指數(shù)和灰分含量的影響，得出純化過程中最佳酸用量為1%。

22酸處理后洗滌方法對紙漿和紙張性能的影響

221洗滌段數(shù)對紙漿水抽提液電導(dǎo)率和pH值的影響

實驗中對酸處理后的漿料進(jìn)行了7段洗滌，并測定每段洗滌后漿料擠出液電導(dǎo)率、pH值隨洗滌段數(shù)的變化情況，實驗結(jié)果如圖4所示。

pH值隨洗滌段數(shù)的變化情況由圖4可知，酸處理后的紙漿隨著洗滌段數(shù)的增加，擠出液的電導(dǎo)率降低，pH值增加，且三段洗滌后二者趨勢均保持平緩。從具體數(shù)值來看，第三段洗滌后紙漿擠出液電導(dǎo)率值為105 mS/m，已達(dá)到500 kV匝間絕緣紙電導(dǎo)率的合格范圍。因此將第三段洗滌后的漿料進(jìn)行水抽提實驗，結(jié)果顯示，紙漿水抽提液的pH值為371（低于6），電導(dǎo)率為719 mS/m（高于18 mS/m），兩者皆不在500 kV匝間絕緣紙要求的合格范圍。但由圖3可知，第三段洗滌后的紙張灰分含量符合要求。這說明酸處理的紙漿經(jīng)三段洗滌后紙張灰分含量可以達(dá)到要求，但會引起水抽提液電導(dǎo)率偏高、pH值偏低的問題。洗滌段數(shù)增加到7段，并將第7段洗滌后的紙漿進(jìn)行水抽提，結(jié)果顯示水抽提液的pH值和電導(dǎo)率仍未在合格范圍。說明酸處理后單純的增加紙漿洗滌段數(shù)并不能使水抽提液電導(dǎo)率和pH值達(dá)標(biāo)，其原因是紙漿灰分中一部分金屬離子以纖維素羧酸鹽的形式存在，添加鹽酸之后，產(chǎn)生了一定量的游離羧基，羧基的電離能力大于羧基鹽，這就導(dǎo)致水抽提液pH值和電導(dǎo)率偏高，且多段洗滌之后，仍維持在較高水平[13]。

222洗滌方式對紙漿水抽提液電導(dǎo)率和pH值的影響

由上面的實驗結(jié)論可知，增加洗滌段數(shù)對紙漿水抽提液的pH值和電導(dǎo)率達(dá)標(biāo)并沒有促進(jìn)作用，因此，探索新的洗滌方式勢在必行。本實驗探索的洗滌方式是酸處理后第一段洗滌水分別用自來水和60℃的脫鹽水，第二、三段使用脫鹽水，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，第三段紙漿洗滌后，洗滌方式2和洗滌方式3紙漿水抽提液電導(dǎo)率與洗滌方式1相比都低，說明改變洗滌方式后對于改善水抽提液電導(dǎo)率有一定作用，且洗滌方式3效果更佳，但這種作用并未使得3段洗滌后紙漿水抽提液電導(dǎo)率值達(dá)到500 kV匝間絕緣紙的要求，另外這3種洗滌方式的紙漿水抽提液的pH值均未達(dá)標(biāo)。從紙漿灰分含量來看，洗滌方式2的紙漿中灰分含量與洗滌方式1的相差不大，而洗滌方式3的紙漿中灰分含量明顯增加。說明第一段采用自來水洗滌雖然可以降低水抽提的電導(dǎo)率，提高pH值，但由于自來水中的雜質(zhì)較多，導(dǎo)致紙漿中的灰分含量明顯增加。

由上面的實驗可知，紙漿經(jīng)酸處理后，無論是增加洗滌段數(shù)還是改變洗滌方式均不能使水抽提液電導(dǎo)率、pH值均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。芬蘭、瑞典的紙漿水抽提液電導(dǎo)率、pH值都符合要求，并且與國產(chǎn)紙漿相比，灰分中Na+含量低，Mg2+含量高，說明國外紙漿是經(jīng)過鎂鹽處理過的[14]。因此本實驗采用鎂鹽再次處理酸處理后的紙漿，其目的是探索酸處理后添加鎂鹽對紙漿水抽提液電導(dǎo)率、pH值的影響及其原因，實驗結(jié)果如表3所示。從表3可知，隨著鎂鹽用量的增加，前兩段洗滌后，加入鎂鹽與空白樣相比擠出液的電導(dǎo)率高，但第三段洗滌后，添加鎂鹽處理的紙漿擠出液的電導(dǎo)率低于空白樣，并且對加鎂鹽后第三段洗滌后的紙漿進(jìn)行水抽提，發(fā)現(xiàn)水抽提液的電導(dǎo)率隨著鎂鹽用量的增加而下降， pH值隨著鎂鹽用量的增加而增加。說明添加鎂鹽能夠有效改善酸處理后紙漿中水抽提液電導(dǎo)率偏高和pH值偏低的問題。其原因是鎂鹽與酸處理后形成的羧基發(fā)生了如方程式（2）所示的反應(yīng)，飽和了纖維素的末端基，將電離能力更大的游離羧基轉(zhuǎn)化成羧基鹽的形式，從而降低了水抽提液電導(dǎo)率，提高了pH值。

鎂鹽與紙漿中化學(xué)鍵的反應(yīng)方程見式（2）。

2R—COOH+（CH3COO）2Mg=（ R—COO）2Mg +2CH3COOH（2）

在酸處理后不同洗滌方式處理的紙漿中加入鎂鹽，洗滌并抽提的實驗結(jié)果如表4所示。

由表4可知，對酸處理后添加鎂鹽處理的紙漿采用不同洗滌方式，紙漿水抽提液電導(dǎo)率均降低了，pH值迅速增加到6～7。對比全過程采用脫鹽水，酸處理后紙漿經(jīng)洗滌方式2洗滌后再添加鎂鹽處理，紙漿水抽提液電導(dǎo)率和pH值達(dá)到要求。第一段采用自來水后漿料再加鎂鹽灰分和電導(dǎo)率仍較高，說明酸處理后紙漿，通過第一段脫鹽水（60℃）洗滌后再配合鎂鹽處理可以有效解決酸處理后紙漿水抽提液電導(dǎo)率偏高和pH值偏低的問題。

24酸處理后添加鎂鹽對紙張性能的影響

實驗對比了酸處理前及酸處理后添加鎂鹽對紙張灰分含量的影響，未處理、1%酸處理和1%酸處理+25%鎂鹽處理的漿料都經(jīng)過了相同條件下的洗滌方式和洗滌次數(shù)，實驗結(jié)果如圖5所示。

鎂鹽對紙張中灰分的影響由圖5可以看出，未處理紙樣灰分含量最高，紙漿經(jīng)過酸處理后，紙張灰分含量降低，再經(jīng)鎂鹽處理紙張灰分含量略有增加，這是因為反應(yīng)方程式（2）中Mg與 H相對原子質(zhì)量存在差異導(dǎo)致，因此得出結(jié)論，采用酸處理+鎂鹽處理方法能降低水抽提液的電導(dǎo)率和提高水抽提液的pH值，但會增加紙張的灰分含量。

將3種不同處理方式的紙張進(jìn)行離子含量的檢測，實驗結(jié)果如表5所示。表5不同處理方式紙張的離子含量 mg/kg

樣品K+Na+Ca2+Mg2+Fe3+A009014084022<001B003006050010<001C003004037050<001

由表5可知，A紙樣中K+、Na+、Ca2+、Mg2+含量最高，其次是B紙樣，最低的是C紙樣，K+、Na+、Ca2+含量較紙樣A分別降低了667%、771%、559%，Na+降低量最大，Mg2+含量增加56%，F(xiàn)e3+含量太低，實驗中未能得到精確含量。由離子含量數(shù)值來看，采用酸處理后加入鎂鹽的處理方法除了能取代紙漿中羧基上的H+，還能取代成紙中Na+、Ca2+含量，特別是Na+含量。

由以上結(jié)論可知鎂鹽的加入能夠有效的降低Na+、Ca2+含量，也說明除了發(fā)生方程式（2）中的反應(yīng)，還發(fā)生了方程式（3）的反應(yīng)。

2R—COONa+（CH3COO）2Mg=（ R—COO）2 Mg+2CH3COONa

（2R—COO）2Ca+（CH3COO）2Mg=（ R—COO）2 Mg+（CH3COO）Ca（3）

從反應(yīng)式可知，鎂鹽的加入可以與由加酸后形成的羧基發(fā)生反應(yīng)，同時Mg2+還可以取代纖維壁、腔中的Na+，使Na+轉(zhuǎn)為可溶性的鹽，隨著洗滌過程除去。

實驗還對紙張灰分中的Na+含量[15]進(jìn)行了檢測，檢測結(jié)果如圖6所示。

為證實一價的Na+比其他的二價、三價金屬離子對絕緣紙電氣性能的影響更大，實驗對不同紙樣的擊穿強(qiáng)度和介質(zhì)損耗角正切值tgδ進(jìn)行了檢測，結(jié)果分別如圖7和圖8所示。

圖7不同處理方式下干紙和油紙的交流擊穿強(qiáng)度圖8不同處理方式下紙張的介質(zhì)損耗角正切值tgδ由圖7可以看出，1%酸處理與未處理的干紙和油紙交流擊穿強(qiáng)度相比變化不明顯，1%酸處理+25%鎂鹽處理后油紙的交流擊穿強(qiáng)度有明顯增加。這說明1%酸處理+25%鎂鹽處理紙漿不但可以解決酸處理后水抽提液電導(dǎo)率偏高和pH值偏低的問題，還在一定程度上增加了紙張的交流擊穿強(qiáng)度。由圖8可以看出，漿料經(jīng)1%酸處理后紙張的tgδ增加，酸處理后再經(jīng)鎂鹽處理的紙張tgδ又下降了。分析原因可能是酸處理后洗滌時間過短，導(dǎo)致極性較強(qiáng)的鹽酸還殘余在紙張中，從而造成紙張的tgδ增加。添加鎂鹽處理后紙張的tgδ繼續(xù)降低，說明鎂鹽的加入既可以置換羧基上的H+，又可以置換對tgδ影響較大的Na+離子，極性較強(qiáng)的離子被置換，故紙張的介質(zhì)損耗降低。

3結(jié)論

31酸處理實驗中，隨著酸用量的增加，紙張的撕裂度下降，抗張強(qiáng)度先增加后減小，紙張灰分含量先減小后趨于平穩(wěn)，實驗得到最佳酸用量為1%。

32酸處理后采用第一段自來水洗滌和第一段脫鹽水（60℃）洗滌均能夠降低紙漿水抽提液電導(dǎo)率，提高pH值，且第一段采用自來水洗滌效果更佳，但都未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

33酸處理后添加鎂鹽可以降低紙漿水抽提液電導(dǎo)率，提高pH值。且酸處理后采用一段脫鹽水（60℃）洗滌再配合鎂鹽處理可以有效解決酸處理后漿料水抽提液電導(dǎo)率偏高、pH值偏低的問題。

34酸處理后加入鎂鹽的處理方法除了能飽和纖維素的末端基，還能減少絕緣紙中K+、Na+、Ca2+的含量，特別是Na+含量，同時可以有效降低紙張灰分中的Na+含量，提高紙張的擊穿強(qiáng)度，降低介質(zhì)損耗。

參考文獻(xiàn)

[1]Liu Chongchong， Long Zhu， Li Zhiqiang， et al. Insulating paper and its development[J]. Jiangsu papermaking， 2016（2）： 10.

劉崇崇， 龍柱， 李志強(qiáng)， 等. 絕緣紙及其發(fā)展[J]. 江蘇造紙， 2016（2）： 10.

[2]Chen Qijie， Wei Dongyun， Yan Yongxiang. The life challenge for the power transformer insulation board insulation[J]. Hunan papermaking， 2015（1）： 17.

陳啟杰， 魏冬云， 晏永祥 . 電力變壓器絕緣紙板絕緣壽命面臨的挑戰(zhàn)[J]. 湖南造紙， 2015（1）： 17.

[3]Sun Ying. Development of Insulating Paper and Paperboard in Electrical Industry[J]. Insulating Materials， 1989（6）： 47.

孫瑛. 電工行業(yè)中絕緣紙及紙板的發(fā)展[ J]. 絕緣材料通訊， 1989（ 6）： 47.

[4]LV Jian， ZHAN Huanyu. Power Transformer Insulation Paper： Its Properties and Insulation Aging[J]. China Pulp & Paper， 2008， 27（5）： 54.

呂健， 詹懷宇. 電力變壓器絕緣紙的性能及其絕緣老化[J]. 中國造紙， 2008， 27（5）： 54.

[5]Zhao Lihua， Wang Shiying. Research status of high temperature insulation materials for oilimmersed transformer[J]. Insulating Materials， 2016， 49（4）： 1.

趙莉華， 王釋穎. 油浸式變壓器高溫絕緣材料的研究現(xiàn)狀[J]. 絕緣材料， 2016， 49（4）： 1.

[6]LI Weiling. Development and production of electrical insulating paper by China national pulp and paper research institute[J]. China Paper Newsletters， 2006（5）： 1.

李威靈. 中國制漿造紙研究院電氣絕緣用紙的研制和生產(chǎn)[J]. 造紙信息， 2006（5）： 1.

[7]Liu Wen， Zeng Huijun， Huang Xiaolei， et al. Overview of Chinas Special Paper Market in 2013[J]. China Paper Newsletters， 2015（1）： 45.

劉文， 曾慧均， 黃小雷， 等. 2013 年中國特種紙市場概況[J]. 造紙信息， 2015（1）： 45.

[8]Liu Wen. Manufacturing Technology and Market Trend of Electric Paper[C]. International paper technical report， Beijing： China Technical Association of Paper Industry， 2009.

劉文. 電氣用紙的制造技術(shù)與市場動向[C]. 國際造紙技術(shù)報告會， 北京： 中國造紙學(xué)會， 2009.

[9]Chen Yuming. The way to improve the quality of high purity insulating wood pulp[J]. Sichuan Papermaking， 1993（3）： 159.

陳禹明. 提高高純度絕緣木漿質(zhì)量的途徑[J]. 四川造紙， 1993（3）： 159.

[10]Zhang Cheng. The improvement of electrolytic capacitor paper with jute purification processs[J]. Paper and Papermaking， 2015， 34（6）： 29.

張誠. 電解電容器紙用麻漿純化工藝的改進(jìn)[J]. 紙和造紙， 2015， 34（6）： 29.

[11]Wang Yuejiang， Liu Wen， Meng Fanjin， et al. The research on acid treatment and washing process of larch， white pine insulation pulp[C]. Proceedings of the eleventh session of international specialty papers conference（ISPC）， Beijing： Special Paper Committee of CTAPI， 2016.

王月江， 劉文， 孟凡錦， 等. 落葉松、白松制備絕緣漿酸處理及洗滌工藝的研究[C]. 全國特種紙技術(shù)交流會暨特種紙委員會第十一屆年會論文集， 北京： 中國造紙協(xié)會特種紙委員會， 2016.

[12]Lv Fuyin. Electrical insulating paper properties and its manufacturing technology[C]. Proceedings of the third session of international specialty papers conference（ISPC）， Beijing： Special Paper Committee of CTAPI， 2008.

呂福蔭. 電氣絕緣紙性能及制造技術(shù)[C]. 全國特種紙技術(shù)交流會暨特種紙委員會第三屆會議論文集， 北京： 中國造紙協(xié)會特種紙委員會， 2008.

[13]Tan Youhong. Insulating paper with acid treatment can improve the insulation performance[J]. Insulating Materials， 1985（6）： 38.

譚幼竑. 絕緣紙用酸處理可提高絕緣性能[J]. 絕緣材料通訊， 1985（6）： 38.

[14]CHEN Yuming. The way to improve the quality of high purity insulating wood pulp[J]. Sichuan Papermaking， 1993（3）： 159.

陳禹明. 提高高純度絕緣木漿質(zhì)量的途徑[J]. 四川造紙， 1993（3）： 159.

[15]XU Rong， CHEN Xuhui， GU Haofei， et al . Optimization of the Method for Determining the Sodium Content in Insulating Paper[J]. China Pulp & Paper， 2008， 27（11）： 18.

徐嶸， 陳旭輝， 顧浩飛， 等. 絕緣紙中鈉含量測定方法的優(yōu)化[J]. 中國造紙， 2008， 27（11）： 18.CPP

（責(zé)任編輯：馬忻）